【精品】17有机合成基础

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1、第17章有机合成基础IIMIHIIlllllllniiliiiiiiiHuiiiiNiiiimimiiiiluiimiiiiiimiiiHiiHiiiMiutiiiiiiminimikMUiiiiiininiirMHiHMiMiiiiiiniiiMiniinn17.1有机合成意义和基本要求17.2碳架的建立17.3选择性控制17.4有机合成路线设计17.1合成的意义和要求17.1.1有机合成意义17.1.2有机合成要求17.1.1有机合成的意义1■有机合成：将结构简单、价格低廉的原料，通过一系列有机反应转化成

2、结构复杂的有用的化合物的过程，称为有机合成。2.有机合成是改造世界的工具：人工合成自然界中存在或不存在的人类需要的化合物3.合成路线的选择合成一目标化合物，可有多条路线，但效率不同，需要选择合成路线。Chapter17如，合成颠茄酮:卤代，氨解0COO.c+pH=5/=0Ca+Inch3>=oCOO-2H2O7^CcoO(2)效率90%°(1)效率0.75%/CHO+ch3nh4+THO(2)优于(1)17.1.2有机合成要求1・原料便宜易得，反应条件温和，操作步骤少，简便；2.每步转化率高，选择性大，副反应

3、少，产物易分离;3・过程安全，污染小;17.2碳架的建立17.2.1增长碳链的方法1■绘化反应活泼亚甲基坯化：丙二酸酯、伕酮酸酯、价二酮■…单官能团化合物坯化：醛、酮、酸、酯、月青等的m氢活泼，但酸性小，需强碱；醛酮化合物通过烯胺实现。官能团化合物与金属有机化合物的反应：格氏试剂、有机锂等与重键间的反应。雷佛尔马斯雷反应：6卤代酯、锌粉、醛酮间的反应。迈克加成反应：a,伕不饱和拨基化合物与含活泼cr■氢化合物间的反应。偶联反应：金属有机化合物与卤代坯，乌尔曼反应等。芳姪亲电取代反应：2.缩合反应轻醛（酮）缩合

4、：钳金反应：曼尼奇反应：克脑文盖尔反应：胺催化拨基化合物与活泼亚甲基化合物的反应。酯缩合反应：Chapter171722缩短碳链的方法1・氧化反应碳—碳重键氧化：芳桂侧链氧化：邻位二醇、二酮、瓮基酮的氧化:卤仿反应：1•脱竣反应P一酮酸脱竣:丙二酸脱竣:特殊结构的脱竣酸:2•重排反应霍夫曼酰胺重排：柯提斯重排：易爆炸施密特重排：易爆炸4■缩合反应的逆反应（可逆平衡反应）17.2.3形成碳环的方法1■形成三元环烯姪卡宾的反应：(CHCl3/NaOH5N2CH2,CH2=C=O等)亲核取代：2■形成四元环亲核取代

5、：[2+2]反应：二卤代物脱卤环化：1,3-二烯电环化反应1■形成五六元环分子内亲电取代，如I：分子内缩合反应，（疑醛、酯缩合）分子间缩合二元酸分子内脱竣环化[4+2]反应1■形成七元环以上的大环方法酮醇缩合反应：二元酯在金属钠作用下生成环酮醇六元环扩环反应：分子内轻醛缩合，酯缩合：5.分子内烯屋复分解反应可形成各种环状分子17.3选择性控制17.3.1化学选择性控制1.选择反应条件并4BrCH2CH=CH2+HBrH3C—C=CH2+Br2帝aCH3CHBrCH2BrlmolHBr»+HBr—2molHBb

6、2-选择试剂no2no2+NaSxno2OHCH3CHCH2CO2C2H5^40IITiAlH.ch3cch2co2c2h5mm»ch3chch2ch2ohOHMnC)2»3・保护基的应用(1)保护应用的条件：、容易引入被保护的分子中，且不影响其它部位的反应性；在后续反应中，与被保护基形成结构稳定，容易除去保护基；(2)径基的保护：转化成醯；转化成缩醛；转化成酯；转化成硅醴；(1)按基保护：转化成缩醛，缩酮(2)竣基保护：转化成酯(3)氨基保护：转化成盐转化成酰胺转化成亚胺(1)烘氢保护：转化硅烷(2)C=C

7、保护转化成二卤代烷引入保护基是提高化学选择性的方法2.基团活化技术的应用将反应活性低的基团转化成具有相同功能反应活性高的基团。女口：多肽的合成，可提高化学选择性17.3.2区域选择性控制1■选择反应条件CH3CHCH2OHYIoc2H50+HOC2H5Na0H>CH3CHCH2OC2H52■选择反应试剂7kHzjCH3CH2CH2Br+CH3CHBrCH3^^il5%95%CH3CH=CH2+HBr气相CH3CH2CH2Br+CH3CHBrCH3OH98%2%3■动力学、热力学控制HoOso3h+60°C动力

8、学控制165°C热力学控制・40Br80°CBso3h+H2o1•导向基团的应用(1)活化导向基团HNO3/H2SOSnh2BrBrNaNO2/H2SO40-5°CBrnh2Br2Fe/HCl”+n2hso4BrBr(2)钝化导向基团12(CHno)onhcoch3Br2Br(3)位阻导向基团OH(CH3)2C=CH2/H2SO4.OHC(CH3)3AlClq△OHc（ch3）3OHCl9/FeC