网上高斯计算中自旋污染的概念

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1、自旋污染的基本概念以及对计算结果的影响关于Hartree-Fock计算(通常采用Rootaan的自洽场(SCF)方式)介绍性的描述集中在单重态体系，在这样体系中所有电子自旋都已经配对。通过假设计算是限制在，每个占据轨道有两个电子的计算，计算可以相对地容易进行。这通常是指自旋限制的Hartree-Fock计算或RHFo对于自旋多重度不为一的体系，是不可能象自旋多重度为一的体系那样用RHF方式的。在一个非限制性的计算中，有两组完全的轨道轨道，一组是alpha电子的一组是beta电子的。通常这两组轨道用同样的基函数但是不同的分子轨道参数。非限制性计算的优点是他们

2、计算的效率非常高。缺点是波函数不再是总自旋的本征函数,因此计算中可能会导入一些误差。这种误差成为自旋污染。口选污染如何影响计算结果自旋污染导致在看来是我们期望的波函数中，混合进了一点其他的自旋态。这种情况下由于有了较多的变分白由度，有时候会导致轻微的降低计算的总能量。更多的情况是因为较高能量态的混入导致总能量的轻微升高。然而这些变化是不正确的波函数的结果。因为这不是一种系统误差，不同态间的能量差可能受到相反的影响。高自旋的污染可以影响稽核和布局数分析，和显著地影响口旋密度。作为自旋污染出现的一种检査,大多abinitio程序会打印出期望的总自旋值，.如果没

3、有白旋污染，它会等于s(s+l),这里s等于1/2的未成对电子数倍。由有机分子计算经验得到的一个简单规律是，当和s(s+l)的差别小用10%时，白旋污染的影响可以忽略。虽然这个规则提供了一种快速检验的方法,通常川实证据或更严格的计算來检查你的结果是明智的。自旋污染通常在非限制的Hartree-Fock(UHF)和分限制性的Moller-Plesset(LMP2,UMP3,UMP4)计算屮出现。在DFT计算屮很少会发现显著的白旋污染，英至在采用非限制性的Kohn-Sham轨道的情况。非限制性计算通常结合一步口旋湮灭步骤，这个步骤从计算的波函数中除去很大百分比

4、的自旋污染。它有助于最小化自旋污染但是无法完全阻止自旋污染。的最后值是对•出现的自旋污染的最好的检查。在Gaussian中，选项〃iop(5/14二2)〃告诉程序用湮火后的波函数产生布局数分析。我不知道是否有程序在执行几何优化过程屮使用湮火的波函数。限制性开壳成计算有可能进行自旋限制性开壳层计算(R0HF)。这种方法的好处是没有自旋污染。缺点是会需要额外的cpu时间在对单占据的和双占据的轨道都进行」］•:确处理以及它们Z间的相互作用上。作为采用的数学算法的一个结果，R0HF计算给岀好的总能量和波函数但是单占据的轨道不严格服从Koopman定理。当口旋污染导

5、致的误差不可接受吋，先执行开壳层计算是给出可靠波函数的最好方法。在Gaussian程序中，限制性开壳层计算口J以执行Hartree-Fock,密度泛函理论，MP2和一些半经验波函数计算。但是R0HP2方式不知吃解析梯度，因此最快的方式是在其他方式优化的几何上进行单点能计算。如果几何优化一定要在这样的理论水平下进行，必须采用一种非基于梯度的方式，如Fletcher-Powell优化。(注意在G94手册屮对所有情况都还没有这种功能)自旋投影方式另一种近似是先运行一种非限制性计算然后在得到的波函数上投影掉自旋污染(PUHF,PUMP2)。自旋投影结果并不给出用限

6、制性开売层计算得到的能虽。这是因为非限制性的轨道被优化来描述被污染的自旋态而不是被优化来描述自旋投影的态。用自旋强制的UHF方式(SUHF)可以得到类似的效果。在这种方式中，通过一个拉格朗口乘因子法，UHF波函数屮的自旋污染误差被限制。当乘的因子趋于无穷时，这种方法完全地除去了自旋污染。实际上小的正值就可以除去大多数的自旋污染。半电子近似对自由基计算，半经验程序常用半电子近似。半电子方式是RHF计算中处理一个单占据轨道的数学技术。它在拥有一个近似的波函数和轨道能量的怙:况下能得到一致性的总能量。因为采用的是单行列式计算，因此没有自旋污染。一致性的总能量使得

7、这种方法可以计算单态-三态能隙：对单重态用RHF,对三重态用半电了近似。半电了近似计算不服从Koopman定理。也不能得到自旋密度。Mulliken布居分析通常是相当合理的。结合到具体的计算方法,使用CASSCF,CASPT2,MRMP2,MRCI等multi-reference方法可以比较有效的消除spincontamination的问题。根据个人体会使用PUMP2(projectedUMP2)似乎也是不错的选择(在Gaussian'I1的实现为在routesection直接使用UMP2(对开壳层体系)关键词,然后在结果中选用projected后的能量即

8、可),而且速度比基于multi-reference的方法更快(CA