甲烷在SrO—La2O3／CaO催化剂上的氧化偶联Ⅱ.反应动力学的研究

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1、第14卷第5期Vol.14No.5催化学报September1993JournalofCatalysis(CU1HUAXUEBAO>19叭年7月26日牧列.*通讯嚴系人.甲烷在SrO-La2O3/CaO催化剂上的氧化偶联1・反应动力学的研究余林徐奕德•（中国科学院大连化学坊莎融所催化基础国家重点实捡定.大连116029〉«耍'任20%La2Oj/CaO（LC）ffi化剂中添加SrO（添加SrO的LC以SLC表示）明显地提高了反应活性和C2选择性.反应动力学研究表明，LC和SLC催化剂在甲烷氧化偶联反应中，在表观活化能和表观反应级数

2、上存在很大的差异•LC催牝剂左CH。转化以及C?和CO,形成过程中，表观活化能大于SLC催化剂，而SLC催化剂的指前因子小于LC体系，两者存在着补偿现象.SLC催化剂的反应速率常数比fcc2/fcCH4大于LC,而kcox/JccH4小于LC催化剂.保留时间的实验表明‘LC催化剂上的甲烷氧化偶联，8,C,H6是初始产物■而在SLC催化剂上.CO,8?和GE是初始产物，CO,CO?同时产空且两者存在着平衡关系.LC俺化剂在CH&转化过程中，CH&和。2的表观反应级数均为一级左右，而在SLC催化剂上CH.的表观反应级数接近二级，而。2

3、的表观反应级数为一氓左右.关At询：氫化輿,那:锂？氧化钙，负载型催化剂，甲谊，氧化偶联，反应动力学1■我们考察了SLC（SrO-20%La8O3/CaO）催化剂中SrO的助催化作用，发现在LCC20%LaiO3/CaO）催化剂中添加SrO显著地提高了反应活性和C,选择性（为了进一步深入了解SrO的助催化作用，我们进行了动力学比较研究.实验部分假化剂采用浸渍法制备LC催化剂为20%LatOs/CaO,SLC催化剂为20%SrO^O^LatOs/CaO.制备好的催化剂于1073K在Ot<30ml/min）中话化1小时.然后用He吹扫

4、0.5小时.降至所縛的温度进行反应，反应中甲烷转化率小于10%,氧转化率小于30%.结果和讨论留时何对产•选择性的形响随保留时间W/F增加，LC催化剂的C’H.和CC选择性增加，而CO和5比选择性减小•但总的G选择I性和CO,(CO+COX)选择性变化不大，说明在LC催化剂上，W/F愈大愈有利于C也有利于CO进一步械化生成COtC图1(a>随着保留时间的増加，SLC储化剂的CO,选择性基本保持不变，而CO的选择性增加“另外，随右W/F増加，C,选择性减小，而CO■选择性却明显增加〔图1(b〉〕.比较LC

5、和SLC两个催化剂上的反应行为，暗示肴在甲烷氧化偶联反应机理和CO*的来源方面存在将很大的差异.29635X.3二二W/F(g・h/l)123W/F(g>h/l)5705056431(SA二二4OOT0SBB1在LC(a>和SLCe>催化射上保■聘"W/F对产•逢岸性的影响Fig.1EffectsofW/Fontbeproductselectivityover20%LaiO»/CaO(LC)(a)and2o%SrO-2o%La：Oj/CaO(SLC)(b)catalysts(1)Cn(2)(3)CO,f(<>CO,(5)COn(e

6、>CiHj(w)UOTSJaAUOQsoI217/F(g.h/1)0ffl2左LC(G和SLC(b>僵化割上保昭时厠W/F时甲处转化事的窮"Fig.2EffectsofW/FontheconversionofmethaneovexLC

7、nius方程〔“，计算甲烷转化过程的指前因子刃和表观话化能E.从表1可以若出）在甲烷转化及C,和COx的形成过程中，SLC催化剂的表观活化能总是小于LC.而LC催化剂的指前因子却明显大于SLC,两者存在希互补现象.由表1可进而计算各温度下的AciAcha和kg訂民驻速率常数比值（表2）.由表2可以看出，SLC催化剂的耘2/尿*<■值总是大于LC的，而LC催化剂的kcox/kCH4值则大于SLC的.这表明在LC体系中添加SrO,能有效地抑制甲烷的深度氧化，改善了C,选择性.3保留时间对CfH»产率的形响「CaH6,CO,C0t图3(

8、a),(b),(c)分别是在LC和SLCCatalystValuesofTemperature(K)968102310481073LCkca/kcHi?CCOx/fcCH