[精品]荧光分析笔记原稿

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1、第一章荧光分析导论荧光：当紫外光照射到某些物质时，这些物质发射出各种颜色和不同强度的可见光，紫外光停止照射吋，这种光线随之很快消失，这种光线称为荧光。荧光的波长比入射光稍长，是物质在吸收光能后重新发射不同波长的光，而不是光的漫射作用引起。分子的激发与去活化物质分子具有电子能级，电子能级乂包含振动能级和转动能级，物质受光照射时,可能部分或全部地吸收入射光能量，发牛电子从较低能级到较高能级的跃迁，生成电子激发态分子。电了激发态的多重态用2S+1表示，S为电了口旋量了数的代数和，其数值为0或l,o分子屮同一轨道所占

2、据的两个电子必须自旋配对。若分子屮全部轨道里的电子都是自旋配对的，即S=0,该分子休系便处于单重态(单线态)，用符号S表示。大多数有机物分子的基态是处于单重态。若分子吸收能量后电子在跃迁过程中不发生自旋方向的变化，分子处于激发单重态；若电子在跃迁过程中还伴随着自旋方向的改变，这时分了便貝有两个门旋不配对的电了，即S=l,分了处于激发的三重态，用符号T表示，符号So,Si,S2分别表示分子的基态、第一和第二电子激发单重态；ThT2分别表示第一和第二电子激发三重态。激发态分子可通过辐射跃迁和非辐射跃迁返冋基态。辐

3、射跃迁的去活化过程，发生光子的发射，伴随着荧光或燐光现象；非辐射跃迁的去活化过程结果是电子激发能转化为振动能和转动能。非辐射跃迁包括内转化(ic)和体系间窜跃(isc)o前者指相同多重态的两个电子态间的非辐射跃迁(如S弯->S0,T2弯一TQ,后者指不同多重态的两个电子态间的非辐射跃迁(如Si弯一T

4、,T］弯一So)。分子处于S2以上的电子激发单重态的不同振动能级上，很快发生振动松弛，降落到该电子态的最低振动能级3=0)，此后又经内转化及振动松弛降落到S］电了态的最低振动能级。处于&电子态的激发分子，其分子内

5、的去活化作用冇如下途径(1)发生S1-S2的辐射跃迁而伴随荧光现彖(2)发生S］弯一So的内转化过程(3)发生&弯一T］的体系间窜跃。处于T］态的最低振动能级的激发分子，则发生Ti-So的辐射跃迁而伴随燐光现象，也可能发生T］弯一So的体系间窜跃。荧光现象，通常是发生自Si态的最低振动能级的辐射跃迁。分子发光类型分子发光的分类按激发的模式划分：(1)光致发光分了因吸收外來辐射的光了能量而被激发，产生的发光现彖。(2)如果分子的激发能量是由反应的化学能或由生物体释放出来的能量所提供，其发光现象分别称为化学发光或

6、生物发光。(3)热致发光由热活化的离子复合激发模式所引起的发光现象。(4)由电荷注入和摩擦等激发模式所产生的发光，分别称为场致发光和摩擦发光。本书讨论出于吸收辐射后所引起的分了发光现象。按分子激发态的类型划分：由第一电子激发单重态所产生的辐射跃迁而伴随的发光现彖称荧光；由最低的电子激发三重态产生的辐射跃迁，产生的发光现象称为燐光。荧光的类型及其发射过程荧光可分为瞬时荧光和迟滞荧光。瞬时荧光即为一般所说的荧光，是由激发过程中最初生成的I电子态所产生的辐射。瞬吋荧光可能由处于Si电子态的分子或S］激发态分子与基态

7、分子所形成的聚合物产生。迟籍荧光：刚性或粘稠介质中，除了燐光谱带外，还可能观察到另一种长寿命的发射谱带，此谱带波长比燐光谱带的波长短，若此物质也会发荧光的话，这第二个t寿命发射谱带的波t与荧光谱带的波r相符合，寿命却与燐光相似，称迟滞荧光。迟滞荧光分为：(1)E-型迟滞荧光由处在Ti电子态的分子，经热活化提高能量后而处于S］电了态，然后自S］电了态经历辐射跃迁而产生的荧光。(2)P-型迟滞荧光Si电子态激发分子的布居，是经由两个处于T］电子态的分子相互作用时所引起的，称“三重态•三重态离子湮没”，结果为产生一

8、个激发单重态分子。(3)复合荧光其第一电子激发单重态分子的布居，是自由基离子和电子复合或具有相反屯荷的两个自曲基离子复合而引起的。比较荧光和激发光的波长，荧光又可以分为：斯托克斯荧光、反斯托克斯荧光和共振荧光。斯托克斯荧光：荧光发射的光子能量低于激发光的光子能量，溶液中观察到的荧光通常为此种。反斯托克斯荧光：若吸收光子过程中又附加热能给激发态分子，发射的荧光波长则比激发光波长短，称反斯托克斯荧光。高温稀薄气体中观察到此种现象。共振荧光：与激发光具冇相同波长的荧光。溶液中不大可能观察到这种荧光，气休和结晶中有可

9、能岀现。从荧光在电磁辐射屮所处的波段范围，又分为：X光荧光、紫外光荧光、可见光荧光和红外光荧光。若电了在受激后能量没有损失并且在I舜间内又返回到原來的能级，便在各个不同方向发射和激发光相同波长的辐射，称瑞利散射光。被激发到基态中其它较高振动能级的电子，当它返冋到比原来的能级稍高或稍低的振动能级吋，便伴随着产生波长略长或略短于激发光波长的拉曼散射光，其强度远比瑞利光和荧光弱。拉曼带的波长随激发光的波长