山大考研复试知识点之高分子化学

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1、高分子化学高分子的基本概念：高分子与聚合物是同义词。高分子由许多结构单元通过共价键重复键接而成，分子量高达104・1()7.结构单元数定义为聚合度，高分子的分子量是聚合度与结构单元分子量的乘机。单体是合成聚合物的化合物，通过聚合反应，转变成结构单元，进入大分子链。聚合物的符号：聚乙烯PE聚丙烯月青PAN聚丙烯PP聚酷酸乙烯酯PVAc聚异丁烯PIB聚乙烯醇PVA聚苯乙烯PS聚硫®WPPSS聚氯乙烯PVC聚丁二烯PB聚偏氯乙烯PVDC聚异戊二烯PIP聚氟乙烯PVF聚氯丁二烯FCP聚四氟乙烯PTFE聚甲基丙烯酸甲酯PMMA聚三氟乙烯PCTFE聚苯瞇PP

2、O聚丙烯酸PAA聚酰胺PA聚丙烯酰胺PAM聚碳酸酯PC聚丙烯酸甲酯PMA聚苯硫醸PPS丙烯Jj青•丁二烯•苯乙烯共聚物ABS苯乙烯•丁二烯■苯乙烯嵌段共聚物SBS聚合反应分类：1、按单体-聚合物结构变化分类:缩聚、加聚、开环反应2、按聚合机理分类：逐步聚合、连锁聚合合成树脂和塑料、合成纤维、合成橡胶统称为三大合成材料。大分子形状：大分子有线性、支链型和体形等形状。线性和支链型聚合物rti2■官能度单体来合成，其性能特征是对溶对熔，屈于热塑性。交联聚合物可以看作是许多线形大分子rti化学键连接而成的体形结构。交联程度浅的体形结构，不溶不熔，适当溶剂

3、可使其溶胀；交联程度深的体形结构，受热不再软化，也不易被溶剂溶胀，而成刚性固体。缩聚和逐步聚合几乎全部缩聚都属于逐步聚合机理，而且逐步聚合的绝大部分也属于缩聚。线性缩聚反应机理：线形缩聚和成环是竞争反应，有成六元环倾向的单体不利于线性缩聚(成环是单分子反应，低浓度有利于成环；缩聚则是双分子反应，高浓度有利于线形缩聚)。线性缩聚具有逐步机理特征，有些还可逆平衡。逐步特征反映在：缩聚过程早期单体聚合成二、三、四聚合等低聚物，低聚物之间可以进一步相互反应，在短时间内，单体转化率很高，集团的反应程度却很低，聚合物缓慢增加,直至反应程度很高（＞98%）时聚

4、合度才增加到希望值。在缩聚过程屮，体系由分子量递减的系列中I'可产物组成。对于平衡常数较小的缩聚反应，需加温减压，促使反应向缩聚物方向移动，提高反应程度，保证高聚合度。单体纯度高和两集团数相等是获得高分子缩聚物的必要条件。线形缩聚物的聚合度：影响缩聚物聚合度的因素有反应程度、平衡常数和基团数比，基团数比成为控制因素。逐步聚合的实施方法：1、熔融聚合。在单体和聚合物熔点以上进行的聚合，相当于本体聚合，只有单体和少量催化剂，产物纯净。2、溶液聚合。单体加催化剂在适当的溶剂中进行的聚合。所用单体一般活性较高，聚合温度可以较低，副反应也较少。溶剂除去困难

5、，适于产物直接使用的场合。3、界血聚合。将两种单体，分别溶于水和有机溶剂中，配成互不相溶的溶液，聚合就在界面处进行。4、固相缩聚。重要缩聚物及其他逐步聚合物：聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、环氧树脂、酚醛树脂环氧树脂的合成（在碱催化条件下，双酚A和环氧氯丙烷先缩合成下列低分子中间体）酚醛树脂（苯酚和甲醛）加聚和连巍聚合连锁聚合按活性中心的不同，可以分为：自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合。聚合反应自由基聚合离子聚合阴离子聚合阳离子聚合引发剂过氧和偶氮类化合物。本体、溶液、悬浮聚合选用油溶性引发剂;乳液聚合选用水溶性引发剂Lewis碱、碱金属、有

6、机金属化合物、碳阴离子、亲核试剂Lewis酸、质子酸、碳阳离子、亲电试剂单体聚合活性带弱吸电子基团的烯类单体、共轨单体带吸电子基团的共辘烯类单体、易极化为正电性的单体带供电子基团的烯类单体、易极化为负电性的单体活性中心口rh基碳阴离子等碳阳离子等主要终止方式双基终止难终止。活性聚合向单体和溶剂转移聚合方法本体、溶液、悬浮、乳液本体、溶液反应特点慢引发、快增长、速终止、有转移快引发、慢增长、无终止、无转移快引发、快增长、难终止、易转移烯类单体对聚合机理的选择性：1、电子效应（诱导效应和共觇效应）诱导效应：电子云密度，取代基的供、吸电子性。共辄效应：

7、由于轨道相互交盖而引起共辘体系中各键上的电子云密度发生平均化。乙烯基单体取代基的诱导效应和共辘效应将改变双键的电子云密度，影响到活性种的稳定性，因此对自由基、阴离子、阳离子聚合产生了选择性。吸电子基团将使双键H电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，并使负电荷离域在碳、氮两原子上，阴离子活性种得以共振稳定，因此有利于阴离子聚合。给电子基团将使碳碳双键电子云密度增加，有利于阳离子的进攻，同时使正电荷离域在碳、氧两原子上，使碳阳离子共振稳定，因而有利于阳离子聚合。卤原子它的诱导效应为吸电子性，而共轨效应却有供电性，两者相抵后，电子效应微弱，因此氯乙烯既不

8、能阴离子聚合，也不能阳离子聚合，只能口由基聚合。乙烯虽有聚合倾向，但无取代基，结构对称，无诱导效应和共辘效应，较难聚合，只能在高温高压苛