磺化工艺作业

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1、磺化工艺作业(一)概念磺化反应（SulfonationReaction）是指有机化合物分子中引入磺酸基（—SO3H）,磺酸盐基（如—SO3Na）或磺酰卤基(—SO2X)的化学反应。引入磺酰卤基的化学反应又可称为卤磺化反应。根据引入的基团不同，生成的产品可以是磺酸（R-SO3H，R代表烃基）、磺酸盐（R-SO3M，M代表NH4或金属离子）或磺酰卤（R-SO2X，X代表卤素）。根据磺酸基中S原子和有机化合物分子中相连的原子不同得到的产物可以是，与C原子相连的产物为磺酸化合物（R-SO3H）；与O原子相连的产物为硫酸酯（R-OSO3H）；

2、与N原子相连的产物为磺胺化合物（R-NHSO3H）。重点讨论芳环上的磺化反应。二、常用磺化剂•磺化剂的选择是重要的磺化反应技术之一。常用的磺化剂：硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸、硫酰氯、亚硫酸盐等。硫酸是最温和的磺化剂，用于大多数芳香化合物的磺化；氯磺酸是较剧烈的磺化剂，用于磺胺药中间体的制备；三氧化硫是最强的磺化剂，常伴有副产物砜的生成。磺化剂强弱取决于所提供的三氧化硫的有效浓度。•（一）硫酸和发烟硫酸•1.规格与组成•（1）硫酸：是一种无色油状液体，凝固点为10.01℃，沸点为337.85℃(98.3﹪H2SO4)。•（2）工

3、业硫酸：通常有两种规格，即92﹪～93％和98％～100％三氧化硫的一水合物。•（3）发烟硫酸：是三氧化硫溶于浓硫酸的产物（H2SO4·xSO3）。•（4）工业发烟硫酸：通常也制成两种规格，即含游离•SO3为20％～25％和60％～65％。•3.发烟硫酸作磺化剂的特点•(1)反应速度快且稳定，温度较低，同时具有工艺简单、设备投资低、易操作等优点；适用于反应活性较低的芳香化合物磺化和多磺酸物的制备。•(2)缺点是其对有机物作用剧烈，常伴有氧化、成砜的副产品。磺化时仍有水产生，生成的水使硫酸浓度下降，当达到95%时反应停止，产生大量的废

4、酸。3.发烟硫酸作磺化剂的特点(1)反应速度快且稳定，温度较低，同时具有工艺简单、设备投资低、易操作等优点；适用于反应活性较低的芳香化合物磺化和多磺酸物的制备。(2)缺点是其对有机物作用剧烈，常伴有氧化、成砜的副产品。磺化时仍有水产生，生成的水使硫酸浓度下降，当达到95%时反应停止，产生大量的废酸。4.共沸去水磺化法-“气相磺化”(1)原理：将过量的苯蒸汽在120℃～180℃通入浓硫酸中，利用共沸原理使未反应的苯蒸汽带出生成的水，保证硫酸的浓度不致下降太多，这样硫酸的利用率可达91％。(2)特点：从磺化锅中逸出的苯蒸汽和水蒸汽经冷凝

5、后分层可回收苯，回收的苯经干燥又可循环使用。只适用于沸点较低易挥发的芳烃，例如苯和甲苯的磺化。•④注意事项：硫酸加入速度不宜过快；粗品中对甲苯磺酸80%、邻甲苯磺酸15%、间甲苯磺酸5%，采用高真空精馏分离；影响异构体的主要因素是磺化温度，0℃时磺化混合物中对位异构体占54%，100℃时对位占85%，140℃时对位占38%，为增加对位的比例，故选用甲苯回流温度下加硫酸。•⑤用途：对甲苯磺酸主要用于四环素抗生素的制备，如多西环素、氢吡强力霉素、吗啉强力霉素等。•（2）液体三氧化硫法磺化：①特点：主要用于不活泼液态芳烃的磺化，生成的磺酸

6、在反应温度下必须是液态的，而且粘度不大。②应用实例：硝基苯制备间-硝基苯磺酸（3）三氧化硫溶剂法磺化：①常用的溶剂：无机溶剂有硫酸和二氧化硫。硫酸与三氧化硫可混溶，且能破坏有机磺酸的氢键缔合，降低磺化反应的黏度。此过程能代替一般的发烟硫酸磺化，故通用性大，技术简单。四氯乙烷、石油醚、硝基甲烷等；具价廉、稳定、易回收，被磺化物被有机溶剂所稀释，有利于抑制副反应等特点。②应用特点：适用于被磺化物或磺化产物为固态的磺化过程，反应温和，容易有机溶剂有二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-控制。（三）氯磺酸1.反应机制氯磺化反应分两步进

7、行：第一步先由芳香化合物与氯磺酸反应生成芳磺酸；第二步芳磺酸与另一分子氯磺酸生成芳磺酰氯化合物。第二步反应为可逆反应，通过加入过量氯磺酸（2-5倍）、或采用化学法去除硫酸（如加适量的NaCl，收率由76%--90%）得高收率的芳磺酰氯。芳香化合物若与等摩尔比或稍过量的氯磺酸反应，得到的产物是芳磺酸；若与过量很多的氯磺酸反应，产物则是芳磺酰氯。2.特点:氯磺酸为磺化剂的优点：反应能力强，反应条件温和，得到产品较纯，副产物氯化氢可在负压下排出（可用水吸收制成盐酸），有利于反应进行完全。缺点：价格较高，且分子量大，引入一个磺酸基的磺化剂用

8、量较多，反应中产生的氯化氢具有强腐蚀性。3.应用特点:氯磺酸主要适用于制取芳香族磺酰氯。（1）实例一：对乙酰氨基苯磺酰氯的制备：（2）实例二：利尿降压药氢氯噻嗪中间体的制备：（3）实例三：降血糖药甲苯磺丁脲中间体对甲基苯磺酰氯的制备：