第八章 d区元素(ii)

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1、过渡元素的一般定义及其分类d轨道的特征和过渡元素的价电子结构Ⅰ第一过渡系的元素的化学单质和化合物制备自由能－温度图元素氧化态及物种的特征和分布自由能－氧化态图元素的化学及其d电子构型分类电势－pH图Ⅱ重过渡元素的化学特点存在与制备金属的性质和用途主要氧化态及其简单化合物配合物铂系金属特点配合物应用第八章d区元素(II)——叙述化学习题1(1)、(3)、(5)、(7)、(9)、(12)，2，4，5(2)、(4)、(6)，12，13，14，15，16,17(1)目前人们对过渡元素的认识并不一致。7.1过渡元素1定义●最早的过渡元素是指第Ⅷ族元素

2、。这是因为过去多使用短式周期表，在短表中，第4、5、6长周期各占两个横行，第Ⅷ族处于由第一个横行向第二个横行的“过渡”区域。其特点是横向相似，即第四周期的Fe、Co、Ni相似，组成了Fe系元素。第五周期的Ru、Rh、Pd，第六周期的Os、Ir、Pt两组横向相似，称之为铂系元素。现在，对“过渡元素”概念上的理解，大体有如下三种：●认为“过渡元素”是指从ⅢB－Ⅷ族的元素，即除了Cu、Zn副族外的所有副族，共8个竖行，其原子的电子结构特点是有未充满的d电子亚层。电子构型为(n－1)d1－9ns1－2。其实这种情况ⅢB族元素也有。●认为“过渡元素”

3、是指从ⅢB－IB族的元素，包括Cu副族(不包括Zn副族)，共9个竖行，其原子的电子结构特点是原子及其重要的氧化态有未充满的d亚层，电子构型是(n－1)d1－10ns1－2。●认为“过渡元素”是指从ⅢB－IIB的全部副族元素，共10个竖行。在这种划分中，“过渡”的含义是指从金属元素到非金属元素的过渡或由周期表s区元素过渡到p区元素，电子构型为(n－1)d1－10ns2。对“过渡元素”产生这几种不同的认识，其原因是IBCu副族、IIBZn副族有不同于其他副族元素的“独特”性质。目前的这三种定义各有道理，第一种完全与周期表d区元素一致，第二种抓住

4、了元素的化学性质的共同特征的本质，第三种说明由金属到非金属的过渡的变化规律。因此，对于过渡元素的定义，最好不要局限于什么形式，而是看你讨论问题的需要而定。若是从宏观上讨论元素的性质变化规律，此时为了进行对比，列出的性质中当然应该包括IB、IIB元素的性质。★第一、第二和第三过渡系总称为“主过渡元素”;★f区元素称为“内过渡元素”。2分类为了讨论的方便，可以根据过渡元素的综合化学性质进行分类:●前过渡元素，IVB－VIIB，不包括Mn，位于d区的前部，其特征是其高价离子在水溶液中常发生聚合作用。●Mn到Cu，后过渡元素，第一过渡系的后部，其特

5、点是以水溶液化学和配位化学为其特征。●Ru、Rh、Pd，Os、Ir、Pt，再加上Ag、Au，称为贵金属元素，特征也是丰富的配位化学。●第一过渡系称为轻过渡元素；●第二、三过渡系，称为重过渡元素。7.2d轨道的特征和过渡元素的价电子层结构这些特性主要归功于d轨道参与成键d区过渡元素有许多不同于s区、p区和f区元素的特性:如★离子多有颜色;★多变价;★易形成配合物;★大多数化合物都有顺磁性等.过渡元素的化学就是d轨道的化学。因此，在某种程度上来说:电子的几率径向分布曲线，其峰的个数为(n－l)，显然d轨道比同层的s、p轨道的峰的数目要少，因而钻

6、到原子核附近的几率小，相应的能量较高，因而造成了能级交错现象，使E(n－1)d＞Ens。7.2.1d轨道的特征1d轨道比s、p轨道的数目多，成键可能性大；据实验测定发现，(n－1)d与ns或np轨道的能量差远较主族元素的ns与np轨道的能量差小得多。五条d轨道的角度部分函数按其极大值在空间的分布可分为两组，一组在轴上，包括dz2、dx2-y2，另一组在轴间夹角45°线上，包括dxy、dxz、dyz。d轨道都有对称中心，是偶函数，具有g对称性。4d电子的几率径向分布函数3d轨道在空间的取向和角度分布2(n－1)d轨道的能量与ns、np接近，是

7、易参与成键的内层轨道。7.2.2(n－1)d与ns轨道能级根据徐光宪改进的slater公式：E＝－1312.13(Z*/n’)2kJ·mol－1其中Z*＝Z－，(屏蔽常数)的计算规定如下：1主量子数大于n的电子，＝0；2主量子数等于n的电子，其由表1求。表中np指半充满和半充满前的p电子，np’指半充满后的p电子；表1主量子数等于n的电子的屏蔽常数被屏蔽电子n≥1屏蔽电子nsnpnp’ndnfns0.300.250.230.000.00np0.350.310.290.000.00np’0.410.370.310.000.00nd1

8、.001.001.000.350.00nf1.001.001.001.000.393主量子数等于n－1的电子，其由表2求；4主量子数等于或小于n－2的电子，其＝1.00.表2