[工学]化工原理第四章多组分系统热力学

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1、第四章多组分系统热力学P151单相的多相的单组分系统（或组成恒定的系统）多组分系统（或变组成系统）混合物溶液理想混合物真实混合物理想稀溶液真实溶液§4.0引言常见的系统大多为多组分系统或变组成系统。因此，须研究处理多组分系统的热力学方法。着重研究多组分单相系统。1多组分单相系统：由两种或两种以上物质彼此以分子状态相互均匀混合而成的均匀系统。按处理方法的不同，分为混合物和溶液。混合物：当对均匀系统中各组份均选用同样的标准态和同样的方法加以研究时，称之为混合物。溶液：当将均匀系统中的组分区分为溶剂和溶质，而对二者选用不同的标准态和不同的方法研究时，称之为溶液。2§

2、4.0组成表示法1、物质B的物质的量分数（物质B的摩尔分数）2、物质B的质量分数33、物质B的浓度（物质B的物质的量浓度）常表示溶液的组成4、物质B的质量摩尔浓度（mol·m-3）（mol·kg-1）4§4.1偏摩尔量PartialmolarquantityP1521.问题的提出例如,25℃,101.325kPa时,1摩尔58.35cm3C2H5OH(l)和1摩尔18.09cm3H2O(l)混合后体积减少了2.04cm3.18.09cm3H2O*(l)58.35cm3C2H5OH*(l)74.40cm3H2OC2H5OH(l)VH20=17.0cm3/molV

3、C2H5OH=57.4cm3/mol5表明V(H2O,l)≠Vm*(H2O,l)；V(C2H5OH,l)≠Vm*(C2H5OH,l).解释:不同组分的分子的结构,大小和性质不同,使纯态(B-B,C-C)和混合态(B-B,C-C,B-C)的分子间距不同(涉及V等),分子间相互作用能也不同(涉及U,H,S,A,G等).因此,需用偏摩尔量的概念取代纯物质的摩尔量.偏摩尔体积:6单组分纯物质,系统的广延性质V,U,H,S,A,G都有其相应的摩尔量:是强度性质。液态混合物或溶液中情况如何呢？7以X代表V,U,H,S,A,G这些广延性质。对多组分系统:X＝f(T,p,nB

4、,nC,…)全微分为：2.偏摩尔量PartialmolarquantityP1528(1)定义：XB偏摩尔量(2)XB的物理意义：偏摩尔量XB是在T,p以及除nB外所有其它组分的物质的量都保持不变的条件下,任意广延性质X随nB的变化率。也可理解为在恒温恒压下,向大量的某一定组成的混合物或溶液中加入单位物质的量的B时引起的系统的广延性质X的改变量。P1539偏摩尔体积:偏摩尔内能:偏摩尔焓：Partialmolarvolume10偏摩尔熵：偏摩尔亥姆霍兹函数:偏摩尔吉布斯函数：下标均为：T,P,nC在其它任何条件下的变化率都不是偏摩尔量。注意：11(3)偏

5、摩尔量的集合公式若dT＝0,dp＝0则：2006年第11次课12若各组分按一定比例同时微量地加入以形成混合物,则XB为常数,从nB=0到nB=nB积分上式,得偏摩尔量的集合公式:内能：如，混合物或溶液的体积：13③任何偏摩尔量都是T,p和组成的函数。例4例5(4)关于偏摩尔量的几点说明：①只有系统的广延性质才有偏摩尔量,而偏摩尔量则成为强度性质。如UB、HB、GB的单位为J·mol－1。②只有在恒温恒压下,某广延性质对组分B的物质的量的偏微分才叫偏摩尔量。143.偏摩尔量的测定举例P154以二组分的偏摩尔体积为例向一定量nC的液体组分C中不断加入组分B,测出不

6、同nB时的混合物的体积V，作V－nB曲线。15VnB组成(xB)不同，VB不同.用集合公式求出VC:VC=(V－nBVB)/nC164.吉布斯-杜亥姆方程(不同组分同一偏摩尔量之间的关系)来源推导：恒温恒压下对集合公式：吉布斯-杜亥姆(Gibbs-Duhem)方程17物理意义：若为B,C二组分混合物或溶液,则可见,当混合物组成发生微小变化,如果一组分的偏摩尔量增大,则另一组分的偏摩尔量一定减小。吉布斯-杜亥姆(Gibbs-Duhem)方程除以得：185.偏摩尔量之间的函数关系(同一组分不同偏摩尔量间的关系)如：HB＝UB＋pVBAB＝UB－TSBGB=HB－T

7、SB＝UB＋pVB－TSB＝AB＋pVB19见P156例4.1.120推导：将XB代入前述全微分式得：若dT＝0,dp＝0则：若各组分按一定比例同时微量地加入以形成混合物,则XB为常数,从nB=0到nB=nB积分上式,得偏摩尔量的集合公式:返回21§3.3化学势ChemicalpotentialP1571.化学势的定义式对于纯物质，化学势就等于它的摩尔吉布斯函数。222.多组分系统的基本方程P157于是得:对多组分组成可变的均相系统23以上4式为均相系统的更为普遍的热力学基本方程。既适用于变组成的封闭系统,也适用于敞开系统。由dU=d(G－pV+TS),dH=

8、d(G+TS),dA=d(G－pV),