《烃类选择性氧化》PPT课件

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1、第七章烃类选择性氧化主要内容氧化反应的典型产品和工艺氧化反应类型(均相、非均相)氧化剂的种类氧化反应的特点主要化学品中50%以上和氧化反应有关。烃类氧化反应可分为完全氧化:生成CO2和H2O反应部分氧化:烃类及其衍生物中的少量碳原子和(或)氢与氧化剂反应。氧化反应7.1概述含氧：醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物、过氧化物等不含氧：丁烯氧化脱氢制丁二烯丙烯氨氧化制丙烯腈乙烯氧氯化制二氯乙烷氧化反应表重要的氧化产品醇类醛类酮类酸类酸酐和酯环氧化合物有机过氧化合物有机腈二烯烃乙二醇高级醇环己醇甲醛乙醛丙烯醛丙酮甲乙酮环己酮醋酸丙烯酸甲基丙烯酸己二酸对苯二甲酸高级脂肪酸醋

2、酐苯酐顺酐均苯四酸二酐醋酸乙酯丙烯酸酯环氧乙烷环氧丙烷过氧化氢异丙苯过氧化氢乙苯过氧化氢异丁烷丙烯腈苯二腈甲基丙烯腈苯二腈丁二烯强放热反应反应不可逆过程易燃易爆氧化途径复杂多样热量的转移与回收目的产物为中间氧化物催化剂反应条件气态氧为氧化剂：考虑安全性一个原料多个产品需在爆炸极限外反应7.1.1氧化反应的特点与氧化剂的选择1.氧化反应的特点使反应朝着所要求的方向进行，关键是催化剂空气纯氧过氧化氢：氧化条件缓和、操作简单、反应选择性高，不易发生深度氧化反应，对环境友好，可实现清洁生产。其它过氧化物或反应生成的烃类过氧化物、过氧酸等2.氧化剂的选择均相催化氧化非均相

3、催化氧化催化自氧化络合催化氧化烯烃的液相环氧化反应相态7.1.2烃类选择性氧化过程的分类7.2均相催化氧化一般为g-l氧化反应，即液相氧化反应。g-g相氧化反应因缺少催化剂，反应难控制，在工业上应用极少。液相均相催化氧化特点优点1.反应条件缓和，有较高的选择性2.反应热的除去比较方便，有些氧化可用反应物或溶剂的蒸发以移走反应热3.反应温度易控，温度分布均匀4.反应设备结构简单，生产能力高设备腐蚀性大废水量大催化剂多为贵金属，必须分离回收。缺点催化自氧化反应配位催化氧化反应烯烃液相环氧化均相催化氧化的类型这类能自动加速的氧化反应具有自由基链反应特征称自氧化反应。液

4、态乙醛空气或氧通入醋酸反应特点:无催化剂,反应需较长的诱导期,过了诱导期，氧化反应速度即迅速增长而达到最大值。7.2.1催化自氧化催化剂多为Co、Mn等过渡金属离子的醋酸盐和环烷酸盐，溶解在液态介质中形成均相。工业上生产有机酸、过氧化物,条件合适还可得到醇、酮、醛等中间产物.原料主要氧化产品催化剂反应条件丁烷轻油高级烷烃高级烷烃环己烷环己烷环己烷甲苯对二甲苯乙苯异丙苯乙醛乙醛异丁烷醋酸和甲乙酮醋酸高级脂肪酸高级醇环己酮和环己醇环己醇己二酸苯甲酸对苯二甲酸过氧化氢乙苯过氧化氢异丙苯醋酸醋酸、醋酐过氧化氢异丁烷醋酸钴丁酸钴或环烷酸钴高锰酸钾硼酸环烷酸钴硼酸环烷酸钴、

5、促进剂环烷酸钴醋酸钴、促进剂乙醛或醋酸钴、促进剂溴化物醋酸锰醋酸钴、醋酸锰167℃，6MPa,醋酸作溶剂147～177℃，5MPa117℃167℃147～157℃167～177℃90℃，醋酸作溶剂147～157℃，303kPa117℃，3MPa，醋酸作溶剂217℃，3MPa，醋酸作溶剂147℃107℃67℃，152～505kPa45℃，醋酸乙酯107～127℃，0.5～3MPa产物分子氧初始态催化剂反应物氧化催化剂由中心过渡金属离子与配位体构成。金属离子与反应物形成配位键使其活化；反应物氧化而金属离子被还原，再被分子氧氧化成初始状态。还原态催化剂配位7.2.2配

6、位催化氧化1.配位催化氧化反应Pd2++烯烃烯烃氧化物+Pd0Pd2+Cu2+Cu+Cu2＋配位H+O2PdCl2催化剂CuCl2氧化剂2.乙烯配位催化氧化制乙醛——具有代表性的络合催化氧化反应烯烃的液相氧化瓦克法(Wacker)2.乙烯配位催化氧化制乙醛烯烃必须溶解在催化剂溶液中才能活化，常见溶剂：水、乙醇、二甲基甲酰胺、环丁砜。7.2.3烯烃液相环氧化氯醇法生产环氧丙烷除乙烯外，其他烯烃的气相环氧化转化率低，选择性很低，故用液相环氧化生产。优点缺点流程短投资少选择性好收率高生产安全设备腐蚀性大废水量大需要充足氯源污染严重氯醇法生产环氧丙烷共氧化法生产环氧丙烷

7、空气或氧气氧化丙烯+脱水Halcon法，联产物量大，价格和销路是关键，污染少，成本低，现广泛应用。烯烃液相环氧化乙苯过氧化氢乙苯环氧丙烷α-甲基苯甲醇苯乙烯7.3非均相催化氧化非均相催化氧化（g-s）：气态有机物+气态氧+固体催化剂选择性氧化产品主要以烯烃和芳烃为原料(80%)`低碳烷烃的选择性氧化：丁烷代替苯氧化制顺酐丙烷代替丙烯氨氧化制丙烯腈非均相催化氧化的特点反应温度较高(>150℃)，有利于能量的回收和节能。反应物空速高，停留时间短，生产能力大，有利于大规模连续化生产。反应选择性更突出，如与流体流动、催化剂宏观结构、外界条件等有关。传热状况较差，床层轴向

8、、径向存在较大温差，必须