《活性中间体》课件

《《活性中间体》课件》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、第四章有机反应活性中间体(Reactiveintermediates)一.碳正离子(Carbocations)二.碳负离子(Carbanions)三.自由基(Freeradicals)四.碳烯(Carbenes,卡宾)五.氮烯(Nitrenes,乃春)六.苯炔(Benzyne)一.碳正离子(Carbocations)具有正电荷的三价碳原活性中间体1.碳正离子的结构(CH3)3C+的轨道结构碳原子为sp2杂化，平面三角构型，周围有六个价电子，存在空的P轨道。也可是sp3杂化sp2-sp3σbond3.正碳离子的稳定性：σ-p超共轭效应：空的p轨道轨道交盖生成热(KJ.mol-1)：728810

2、9411078电子效应：具有+I和+C效应的基团能使稳定碳正离子。S成分越大时越稳定；平面型的稳定性高!具有芳香结构的碳正离子稳定！电子离域使正电荷分散程度大，共轭体系越大，正碳离子越稳定：当共轭体系上连有供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：P-π共轭效应:Brown和Schleyer认为：能用个别Lewis结构式表示，碳正离子有六个价电子，如+CH3，R3C+等称为经典碳正离子。如果不能用个别Lewis结构式来表示，这类碳正离子有一个或多个原子桥连接两个缺电子中心，桥原子具有较高的配位数称为非经典碳正离子：4.非经典碳正离子(Nonclassicalion)1)π键参

3、与的非经典碳正离子实验表明：反－7－原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解速度比相应的饱和化合物大1011倍2电子3中心体系7123456+反式-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解反应比顺式-异构体快107倍，是由于反式产生了强有力的邻基促进形成同烯丙基非经典碳正离子。（I）比（II）的溶剂解速度大约快10倍。因为（I）的离解作用中能发生背后的同烯丙基参与作用。(a)外向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道(b)内向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道2)σ键参与的非正碳离子外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯的溶剂解速度比相应的内型化合物大350倍-OBs外型内型SP3杂化的角锥形构

4、型容易发生反转，反转通过中心碳原子由SP3杂化转变为SP2杂化，再形成另一种角锥构型，最后达到平衡.轨道夹角为109°28′时，电子对之间的排斥力小，利于负碳离子稳定，角锥型的碳负离子更稳定！二.碳负离子(Carbanions)带有一对孤对电子的三价碳活性中间体影响负碳离子稳定性的因素：1)杂化效应(S成分多少)2)共轭效应3)诱导效应三、自由基自由基的稳定性：S成分大小：CH3.

5、定角锥型稳定角锥型稳定S成分大，稳定大，稳定大，稳定电子效应+I,+C,稳定-I,-C,稳定离域，稳定立体效应大，稳定不利大，稳定桥头碳不稳定稳定稳定芳香性有利碳正离子和碳负离子稳定！四、碳烯碳烯也叫卡宾(Carbene)，是具有两个非键电子的两价碳化合物活泼中间体。1.碳烯的结构单线态碳烯三线态碳烯HCHCHH三线态比单线态的能量低，是基态。重排反应碳烯可以发生分子重排，通过氢、烷基和芳基迁移到更为稳定的化合物。其迁移难易顺序是H>芳基>烷基。如芳基迁移重排：沃尔夫（Wolff）重排五、氮烯氮烯也叫氮宾或乃春(Nitrenes)，是缺电子的一价氮活性中间体，与碳烯类似，也有单线态和三线态两

6、种结构。单线态氮宾比三线态氮宾能量高154.8KJ/mol。单线态加成立体专一性的，三线态则是分步的，产物为混合物Hofmann和Lossen重排是属于经氮烯中间体进行重排的α-消去反应。六、苯炔（Benzynes）用氨基钠或氨基钾等处理芳香卤代物时，不仅生成正常的亲核取代产物，同时得到异构体。卤苯中的邻位如果没有氢时，氨解反应不能发生。苯炔的存在可用光谱证明，也可以通过活性中间体捕获的方法证实1.结构苯炔的叁键碳原子仍为SP2杂化状态，新的“π键”在环平面上与苯环的π轨道垂直，由两个SP2杂化轨道在侧面重叠形成很弱的π键，因此苯炔非常活泼，很不稳定。