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1、第20卷第1期河北理工学院学报Vol.20No.11998年2月JOURNALOFHEBEIINSTITUTEOFTECHNOLOGYFeb.1998高温质子导体及其应用王岭金从进洪彦若(化工系)(北京科技大学北京100083)关键词高温质子导体燃料电池电导率摘要简要评述了高温质子导体的结构,导电机理及主要应用。《中国图书资料分类法》分类号TQ15114具有质子导电的固体电解质是固体电解质的一个重要组成部分,由于其独有的特点愈来愈引起人们的重视,具有广阔的应用前景,例如可用于氢气,水蒸汽传感器,氢燃料电
2、池,有机物的加氢脱氢等。到目前为止,人们已发现了很多种质子导电的固体电解质材料。表1中列出一些质子导体及其电导率。表1几种质子导体及其电导率质子导体温度(K)电导率(8-1cm-1)H3×10-43OClO4298HUP(磷酸氢双氧铀)4×10-3290PMA(钼的杂多酸)1×10-1298PWA(钨的杂多酸)2981×10-1H+-113OB2Al2O32931×10NH++29810-3-10-54öH3OB″2Al2O3KH2PO447310-7LiSO4·H2O37310-11LaYO31273
3、10-2SrCeO3基陶瓷873～127310-3-10-2BaCe3基陶瓷8731～127310-3-10-2由固体电解质组成的各种器件都是通过电池中实现的。为了加速电极反应,使反应能顺利进行,减小电极极化,增加电导率,就必须提高操作温度。但一些质子导体在高温下极不稳定,很难在高温下使用,特别是一些含水的质子导体更是如此。令人庆幸的是在十几〔1〕年前Iwahara等人发现在高温上含氢气氛中,钙钛矿型的SrCeO3基陶瓷具有很高的质〔229〕子电导率。接着一系列高温质子导体相继制成,如SrCeO3、Ba
4、CeO3、CaZrO3基陶瓷。本文就高温质子导体的性能和应用作一评述。1高温质子导体的结构和传导机理〔10〕钙钛矿型结构的理想化学式为ABX3,其中A,B分别为离子半径大和小的阳离本文收到日期:199720521456河北理工学院学报第20卷子,X为阴离子,其结构属于立方晶系,简单总阵。较大的阳离子A和阴离子X一起按立方密堆积排列,而较小的B离子填隙在6个阴离子X所组成的八面体间隙中。这一类高温质子导体的化学组成可以表示为AB1-XMXO3-X,其中M是三价掺杂离子,如稀土元素,A是每个钙钛矿型氧化物单
5、胞的氧缺陷数。SrCe0.95Yb0.05O3-A,BaCe0.9Nd0.1O3-A都是典型的这类质子导体。以Yb掺杂的SrCeO3为例。由于低价元素Yb的掺杂,Yb占据Ce的位置而产生带负电荷的Yb′Ce根据电中性条件,必然产生带正电的氧离¨·子空位Vo或电子空穴h,即3+¨¨Yb—→YbCe+2Vo¨Vo在空气中与O2作用:¨1XVo+O2—→Oo+2h2当在含H2或H2O(g)的气氛中··H2+2h—→2Hi¨X·H2O+Vo—→Oo+2Hi·通过上述反应,氧空位的传导机理转变为间隙质子Hi的传导
6、机理。由于质子与氧离子结-··〔11〕〔12〕合成OH,因此Hi缺陷实际上是(OH)o。Kreuer等通过对多种浓度Nd,Gd掺杂的BaCeO3进行了透射电镜的研究以及晶界范围内x射线微区分析表明,至少在低掺杂浓度范围内,由于掺杂在晶界形成的第二相对质子传导不会带来影响。〔13,14〕K1C1Liang等通过研究发现非化学计量比的复杂钙钛矿型氧化物也具有质子导电性。如Sr2(Sc1+xNb1-x)O6-A(x=0.05或011)和Ba3(Ca1.18Nb1.82)9-A上述氧化物的通式为A2(B′B″)
7、O6和A3(B′B″)O9,这些氧化物由于偏离化学计量比而产生负电荷缺陷,〔15〕从而产生带正电的间隙质子或氧空位。其中A表示氧空位的存在。A1S1Nowick提出了初级模型理论,他认为:〈1〉氢根据反应进入点阵,成为间隙离子;·〈2〉氢在点阵中更多地是以(OH)o形式存在;++2-〈3〉通过研究质子电导率和D替换H的同位素效应,发现质子是通过从一个O跳2-到邻近的O位置进行迁移的,表示为:OH⋯O—→O⋯HO2高温质子导体的应用211氢气传感器〔16～18〕使用质子导体的氢气传感器是根据氢浓差电池的原
8、理。电池为Pt,H2(I)û质子导体ûH2(Ê),Pt+阳极反应H2(I)—→2H2e+阴极反应2H2e—→H2(Ê)电池反应H2(I)—→H2(Ê)RTPH2(É)理论电动势为,E0=-ln2FPH(Ê)2第1期王岭等:高温质子导体及其应用57从上述方程式可以看出,若PH(É)是常数,根据测得的电动势就可求出样品气中的PH22(Ê)。用SrCeO3,BaCeO3和CaZrO3基陶瓷制成的H2传感器可以得到稳定、重现的电动势,并且测定值与理
