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1、六、其他重要氧化工艺简介1.乙烯均相络合催化氧化制乙醛以PdCl2-CuCl2为催化剂在水溶液中对烯烃进行氧化,生成相应的醛或酮的方法称为瓦克(Wacker)法。这是一种液相氧化法,由于反应在液相中进行,使用的又是络合催化剂,故又称作均相络合催化氧化法。氧化最容易在最缺氢的碳上进行,对乙烯而言,两个碳原子都具有两个氢,氧化时双键打开同时加氧,得到乙醛:丙烯最缺氢的是第二个碳原子,双键打开后就得到丙酮,而不是丙醛:同理,用1-丁烯或2-丁烯为原料均可得到甲乙酮:以此类推,由1-戊烯可制得n-
2、甲丙酮,由1-己烯可制得n-甲丁酮,由1-庚烯可制得n-甲戊酮,由1-辛烯可制得n-甲己酮。但氧化速度随碳原子数的增多而减缓,例如,取乙烯反应速度为1,则丙烯为0.33,1-丁烯为0.25,2-丁二烯则为0.1。这可能与分子的位阻效应有关。在瓦克法中,以乙烯制乙醛最为重要。用瓦克法制丙酮在技术经济方面难以与丙烯自氧化法和异丙醇法竞争,只有日本有2～3个工厂在进行生产,用此法丙酮的收率为92～94%,副产w(正丙酸)=0.5%～1.5%,w(氧化物)=2%～4%,w(CO2)0.8%～1.4%和
3、w(其他)0.5%～1.5%等。用瓦克法由丁烯制甲乙酮则未见工业化报道。乙醛是重要的有机合成中间体,大量用来制造醋酸、醋酐和过醋酸,还用来制造乳酸、季戊四醇、1,3-丁二醇、丁烯醛、正丁醇、2-乙基己醇、三氯乙醛、三羟甲基丙烷等。用瓦克法生产乙醛的反应如下:烯烃氧化Pd的氧化第二个反应的反应速度比第一个低得多,上述的催化循环难以正常进行,为此可在第二个反应中添加铜盐作助催化剂,构成以下反应:工业上有将烯烃氧化和Pd的氧化合在一起的一步法,有将它们分开在二个反应器中分别进行的二步法。反应原
4、理可以描述如下:首先烯烃和水分子取代钯配位络合物中的氯阴离子并生成π-络合物的中间物种:式(3)中的π-络合物是弱酸,它会迅速解离式(5)中的π-络合物经内部电子重新排列,π-络合物异构成σ-络合物。羟基离子攻击乙烯的一个不饱儿碳原子,同时氢离子向邻近碳原子迁移+Ｈ３Ｏ＋(6)由于σ-络合物的非均质分解(或异裂)而生成乙醛。Pd-Cl键的异裂反应是不可逆的。零价钯络合物不稳定,很快分解放出金属钯根据乙烯氧化机理,用氯化钯进行乙烯氧化的反应动力学方程如下:Cl－离子含量对反应速度有重要影响,反
5、应速度与氯离子浓度的平方成反比,因此,减少氯离子浓度可使反应速度增加。但是发现,当氯离子不够时会生成铜的羟基氯化物Cu(OH)Cl,它对零价钯的氧化活性低,难以将零价Pd０氧化。因此,在催化剂盐溶液中［PdCl2,CuCl2,Cu(OH)Cl］,离子浓度应是［Cl－］∶［Ｐd］>100和1≤Cl∶Cu≤2。图3-1-45纯氧和乙烯一步法生产乙醛的工艺流程图一步法的工艺流程示于图3-1-45。以纯氧为氧化剂,反应器操作温度约为130℃,压力约为0.3MPa。为安全计,气体混合物组成必需处在爆炸范
6、围以外,因此氧约为Ψ(氧)=7%,而使用过量乙烯。乙烯的单程转化率为30%～40%,以保持O2转化掉，w(乙烯)≈0.5。以PdCl2-CuCl2水溶液为催化剂。采用鼓泡床塔式反应器,反应后物料不论气体、液体和催化剂全部上升进入分离器,经分离器分离,将气体和反应液分开。气体经冷却塔冷却、水洗涤塔洗涤,回收绝大部分乙醛(尾气中乙醛含量小于100ul·l-1),大部分返回反应系统继续参与反应,少量排放至火炬烧掉。洗涤塔下部流出的粗乙醛进入粗乙醛贮槽。粗乙醛在轻组分蒸馏塔中分出低沸点物氯甲烷、氯乙烷及
7、溶解的乙烯和CO2等,最终蒸馏塔塔顶出纯度为99.7%以上的精乙醛,侧线出丁烯醛等副产物。在反应中,有不溶性树脂和固体草酸铜留在反应液中,数量一多不仅污染催化液,而且使铜离子浓度下降,结果会影响催化剂活性。为此,操作中抽出少量在再生塔中再生,再生塔先通入氧和加入一定量盐酸,使一价铜氧化成二价铜,然后升温至170℃,借助催化液中的Cu２＋的氧化作用将草酸铜分解,放出CO2并生成Cu＋。再生后的催化液送回反应器。该流程选择性为95%左右,催化剂生产能力约为150kg乙醛/(m3催化剂·h)。二步法
8、工艺流程见图3-1-46。采用两台反应器,第一个反应器只通乙烯,不通空气,在100～105℃,0.81～0.91MPa下操作,此时乙烯几乎全部参与反应,不需循环。经闪蒸塔进行气液分离后,图3-1-46空气和乙烯二步法生产乙醛的工艺流程图气相进后续工序,进行精制,获得乙醛产品。液体进入第二个反应器(图上的氧化器),用空气氧化催化液,使Cu＋成为Cu2＋。与一步法一样,催化剂也需再生,故流程中设有再生塔。氧化器反应温度100～110℃,压力1.0～1.2MPa。该法乙烯单程收率95%～99%,产品乙
