TiO2电气石复合光催化剂的制备及其光催化性能研究

《TiO2电气石复合光催化剂的制备及其光催化性能研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。

分类号——UDC．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．——密级——学校代码!Q垒窆Z劣多凄理歹大穿学位论文题目Ti02／电气石复合光催化剂的制备垦甚丝堡垡!堡妻垒盟塞英文StudyofSynthesisandPhotocatalyticPropertiesof题目!iQ地坠迦业堕星￡四业Q曼迪曼一研究生姓名蹇茧姓名鲞高盘职称塾整学位煎±指导教师单位名称壹遂鱼堑煎兰猩堂堕邮编垒3QQ2Q单位名称壹遂鱼堑煎兰猩堂堕邮编垒3QQ2Q申请学位级别论文提交日期2Q!三生Q垒旦论文答辩日期2Q!三生鱼咀学位授予单答辩委员会学位授予日期评阅人彭蓬堪熬援塞4垩里熬援2013年06月 独‘创性声明本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特jlIJJjn以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。研究生签名：学位论文使用授权书本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件或电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时，授权武汉理工大学认可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息服务。⋯c捌：嚣等鬻：沙名． 中文摘要甲醛(HCHO)是一种常见的挥发性有机污染物，主要运用在建筑、纺织、家具、医药和化学等行业。随着建筑和装饰业的迅速发展，各种新型材料的广泛运用，使得室内空气中甲醛的含量大大增加，导致室内空气的污染问题日益严重。甲醛被世界卫生组织确定为致癌和致畸物质，对人体健康危害巨大。二氧化钛(Ti02)因其具有无毒、性能稳定和对环境友好等优点，被广泛运用于降解空气中的挥发性有机污染物。然而，由于Tioz受激发后产生的光生电子和空穴对较容易再复合，并且Ti02颗粒的比表面积小，对空气中挥发性有机污染物的吸附性能低，因而导致n02对空气中挥发性有机污染物的光催化性能不高。将Ti02负载在比表面积大的粘土等基体材料上，有助于提高其对空气中有机污染物的吸附性能。本研究正是基于这一点，研究复合光催化剂的制备及其光催化剂降解空气中的甲醛。本研究以电气石为载体，溶胶凝胶法制备了Ti02／电气石复合光催化材料。采用XRD、FT-IR、HRTEM、SEM和BET等多种表征手段对所得样品进行了测定分析。XRD和HRTEM分析结果表明，制备的Ti02／电气石复合光催化剂中含有混相Ti02一锐钛矿相和金红石相。紫外可见漫反射分析表明制备的Ti02／电气石复合光催化剂适合在紫外光下降解有机污染物。比表面积分析表明，Ti02与电气石复合后，复合光催化剂的比表面积均大于电气石原料和自制Ti02，孔径分布研究表明，该复合材料为双介孔结构，这种结构能够提高复合光催化剂对空气中甲醛的吸附性能，同时也能够为复合光催化剂提供更多的活性位点，从而提高复合催化剂对有机污染物的光催化降解效果。本实验对所制备的复合光催化剂光催化降解空气中甲醛的性能进行了详细研究，对比了不同条件下制备的复合光催化剂对甲醛的降解效果，研究了相关因素对复合光催化剂活性的影响。结果表明，在最优条件下制备的Ti02／电气石复合光催化剂的光催化性能稳定，对空气中甲醛具有良好的降解效果。反应2h后，甲醛的降解率高达93．33％，与商用Ti02相比，Ti02／电气石复合光催化剂具有更好的催化活性。本研究探讨了Ti02／电气石复合光催化剂降解甲醛的过程和机理。电气石的物理特性以及混相Ti02-锐钛矿相和金红石相的存在能够有效抑制光生电子和空穴对的再复合，从而大大提高复合光催化剂的光催化降解的效率。关键词：混相Ti02，电气石，光催化降解，甲醛 AbstractFormaldehyde(HCHO)，whichwasusedintheconstruction，textile，furniture，medical，pharmaceutical，andchemicalindustries，isacommonVolatileOrganicCompounds(VOCs)．Withthefastdevelopmentofconstructionanddecorationindustry，agreatdealofHCHOwasemittedfromconstructionanddecorativematerialsinbuildings．HCHOwasconsideredasthemajorindoorairpollutantsandconfirmedasahumancarcinogenbytheWorldHealthOrganization(WHO)，andseriousharmtohumanhealth．Titaniumdioxide(Ti02)hasbeenwidelyusedinthedegradationofVOCsbecauseofnon-toxiccorrosive，physicalstability，andnosecondarypollutiontotheenvironment．However,becauseoftherecombinationofphotogeneratedchargecarriersandthesmallspecificsurfaceareaofTi02，thephotocatalyticperformanceofTi02inthedegradationofVOCsisrelativelylow．Manymaterials，suchastheclay，CanbeusedassupportsofTi02-basedphotocatalystsforitshighadsorbility．Thisstudywasbasedonthispoint，thepreparationofthephotocatalyticanditsphotocatalyticproperiesofdegradationofformaldehyde(HCHO)werediscussed．Inthispaper，theTi02supportedtourmalinecompositesWaSpreparedbyasol-gelmethod．Theas-preparedsampleswerecharacterizedbyXRD，FT-IR，HRTEM，SEM，BETandSOon．TheresultsoftheXRDandHRTEManalysisindicatethatthemixed—phaseofanataseandruffleexistsintheTi02／tourmaline(TT)composites．TheUV-visdiffusereflectancespectroscopyanalysissuggeststhattheas-obtainedcompositeshaveasuitablebandgapforphotocatalyticdecompositionofHCHOunderUVlightirradiation．BETanalysisshowedthatthespecificsurfaceareaoftheTi02／tourmalinecompositesismuchhigherthanthatofthepureTi02，andbothmicroporesandmesoporesstructuresformedintheTTcatalysts．Themicro·mesoporescompositestructureintheTTcatalystswasbenefittothedegradationofHCHObyprovidingmoreactivesites．Thephotocatalystactivityisevaluatedbydegradationofformaldehyde(HCHO)．TheresultsindicatedthattheTTcatalystsshowedexcellentandstablecatalyticabilitiesforthedegradationofHCHOinair．ThedegradationofHCHOreachedII 93．33％in2hfortheoptimalsample．ComparedwithcommercialTi02，the．TTcatalystsshowedbettercatalyticabilities．ThemechanismsofdegradationofHCHOwerealsodiscussed．Thephysicochemicalpropertyoftourmalineandthemixed-phaseTi02ofanataseandrutileintheTTcatalystscouldberesponsiblefortheexcellentphotocatalyticactivityofTTcmalySts．Keywords：Mixed·phaseTi02，Tourmaline，Photocatalysis，Formaldehyde．Ill 目录中文摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．IAbstract⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．II第1章绪论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11．1课题研究背景⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l1．2Ti02光催化研究概述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．21．2．1Ti02光催化反应的基本原理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一21．2．2Ti02光催化活性的主要影响因素⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯～31．3提高Ti02光催化活性的途径⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯41．3．1金属离子掺杂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．51．3．2与吸附材料复合⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．51．3．3复合半导体⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一61．3．4染料敏化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一61．4异质结光催化剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．71．4．1异质结概述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．71．4．2Ti02异质结光催化剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．81．5光催化技术的应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．91．5．1污水处理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯101．5．2抗菌⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．101．5．3空气净化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯101．6甲醛的污染控制现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．101．6．1甲醛来源及主要危害⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯lO1．6．2甲醛的控制方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯111．7电气石的特性与开发利用现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯131．7．1电气石的基本特性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯131．7．2电气石矿物材料的性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯141．7．3电气石的应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯151．7．4电气石复合光催化剂的研究现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯16 1．8本课题研究的主要内容及意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯17第2章TiOr]电气石复合光催化剂的制备及表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。182．1实验试剂及设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯182．2Ti021电气石复合光催化剂的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯192-3表征方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯202．4电气石表征结果分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯232．4．1X射线荧光光谱⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．232．4．2X射线衍射⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯242．4．3扫描电子显微镜⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯242．4．4傅里叶变换红外光谱⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯252．5Ti02／电气石复合催化剂表征结果分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯262．5．1全谱直读电感耦合等离子发射光谱⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯262．5．2X射线衍射⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯262．5．3扫描电子显微镜⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯272．5．4高分辨透射电镜⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯282．5．5比表面积及孔结构⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．282．5．6紫外．可见漫反射光谱⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯302．5．7傅里叶变换红外光谱⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯312．6小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯32第3章Ti02／电气石复合光催化剂的光催化性能研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯343．1实验试剂及仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯343．2光催化降解实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯353．3结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯353．3．1空白实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯353．3．2影响复合光催化剂催化活性的相关因素⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯363．3．3不同光催化剂的对比实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．413．3．4复合光催化剂的稳定性研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯423．4叫、结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯44第4章Ti02，电气石复合光催化剂的光催化反应可能机理的研究⋯⋯⋯⋯⋯。454．1甲醛光催化降解过程的探讨⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯45 4．2光催化降解甲醛可能机理的探讨⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．474．3催化剂高催化活性的可能机理的探讨⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯484．4小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯49第s章结论与展望⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。505．1结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯505．2展望⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯51参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．52致谢(一)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯59致谢(二)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．60攻读学位期间发表论文⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．61 武汉理：{：大学硕士学位论文1．1课题研究背景第1章绪论经济的飞速发展，工业化进程的不断加大，人们生活水平的不断提升，导致工业生产过程中产生的大量废气以及装修材料释放的有毒气体都排放到大气中，从而使大气中挥发性有机污染物的含量不断提升，对自然环境以及人类健康造成了严重的危害。甲醛是空气中挥发性有机污染物中的代表气体之一。甲醛来源广泛，可通过石油、煤、天然气等燃烧产生的工业废气、汽车尾气、光化学烟雾以及生产甲醛、尿醛树脂、化学纤维、染料、橡胶制品、塑料、墨水、喷漆、涂料等排放或产生11|。甲醛是经济发展过程中重要的化学原料，据不完全统计，全世界每年甲醛的产量至少达200万吨，而中国是世界上最大的甲醛消耗国，在过去20年时间里，甲醛在中国经历了前所未有的发展，中国甲醛的消耗量约占世界的1／3，并且，中国甲醛输出量的65％主要集中在树脂和木头材料中，而树脂和木头材料主要集中用于房屋室内装修【11。这在一定程度上加大室内甲醛的排放量，对人类身体健康造成严重的危害。1995年，甲醛已被世界癌症组织正式确认为致癌物质【2】。因此，如何有效快速地去除空气中的甲醛成为众多学者研究的重点和热点。空气中甲醛的处理的传统方法有物理吸附法、化学氧化法和生物法等【3l。这些方法普遍存在着去除能力有限、易产生二次污染、能耗高等问题【4，51。光催化技术因较高的催化性能和绿色环保等特点，在治理有机物污染方面得到了广泛的应用16J。在众多光催化材料中，Ti02以其高稳定性和无毒等优点，在处理大气挥发性污染物方面应用广泛【71。但Ti02光催化剂仍然存在着对挥发性有机污染物吸附能力不高以及光催化效率较低等缺点。因而，众多学者都致力于研究如何提高Ti02的光催化效率。将粘土作为Ti02的光催化支撑体，制备复合光催化剂是众多提高Ti02的光催化效率的方法之一。将Ti02负载在支撑体上，不仅可以提高复合光催化剂的比表面积，提高其对有机污染物的吸附性能，而且能够通过支撑体的特殊性能提高复合光催化剂的光催化活性。电气石是一种环状硅酸盐晶体矿物，主要由AI，Na，Ca，Mg，B，Fe等元素组成，具有热电性，压电性、天然电极性、 武汉理1大学硕士学位论文辐射红外线、释放负离子等性能‘引。因此，电气石被广泛运用在医疗保健、化妆品、电子声电材料以及涂料涂层中，在环境领域也具有』“阔应用前景1们。1．2Ti02光催化研究概述1．2．1Ti02光催化反应的基本原理Ti02属于n型半导体氧化物，其能带结构是由价带(Valentband，VB)和导带(Conductionband，CB)构成【lo’11】。价带充满电子，能量较低；而导带含有空穴，能量较高；在价带和导带之间形成的区域叫做禁带。区域的大小称为禁带宽度Eg(又称带隙)[12]o当紫外光(波长小于387．5nm)照射Ti02表面时，价带上的电子会跃迁到导带，价带自身就会形成带正电性的空穴，进而形成电子和空穴对，并在催化剂表面与其它物质发生反应【131。半导体Ti02有三种不同的晶体类型：板钛矿、锐钛矿和金红石。其中，板钛矿型由于其性质不稳定，不易获得，Ti02以锐钛矿型和金红石型为主。锐钛矿型和金红石型的主要区别在于[Ti061八面体的组装与分布不同。对于锐钛矿型Ti02，其基元结构中的[Ti06]A面体呈现的是斜方晶畸变，每个八面体与四周八个八面体相连；金红石型中的[Ti06]八面体是不规则的，稍有些斜方晶型的分布，每个八面体与周围十个八面体相连。金红石型和锐钛矿型Ti02结构示意图如图1．1所示【14]。金红石相．锐钛矿格图1—1金红石和锐钛矿的基元结构[141Figurel一1Thebasicstructureofrutileandanatase[14】以锐钛矿型Ti02为例，锐钛矿型Ti02的带隙为3．2eV，在受到波长小于或等于387．5rim的光源照射时，锐钛矿型Ti02就会产生光生电子(e一)．空穴(h+)2 武汉理工大学硕士学位论文对，这些光生电子和空穴对能够在复合之前迁移到半导体表面，与吸附在催化剂表面的氧气和水反应【l51。在Ti02被光照激发后，所产生的光生电子和空穴便能够与吸附在光催化剂表面的H20、OH一和02反应后生成具有强氧化性的羟基自由基和超氧自由基，这些自由基能够将吸附在催化剂表面的物质氧化分解，生成C02、H20等简单的小分子无机物[16|。当然，光催化剂生成的光生电子．空穴对也可以再复合。光生电子和空穴的再复合发生在半导体表面(图1．2过程A)或者半导体内(图l一2过程B)¨7381。此时，被激发的光生电子和空穴就无法与催化剂表面的物质发生氧化还原反应，从而达到降解污染物的目的。因此，抑制光生电子和空穴对的再复合是提高催化剂的有效途径。图1．2光照条件下半导体内载流子的变化‘”1Figure1-2Schematicphotoexcitationinasolidfollowedbydeexcitationevents[19]1．2．2Ti02光催化活性的主要影响因素1．2．2．1Ti02晶体结构Ti02有三种不同的晶体类型：锐钛矿型、金红石型和板钛矿型，它们的表面结构、吸附性能以及光催化反应效率因晶体类型的不同而各不相同[201。其中，大多数学者认为锐钛矿型Ti02具有较高的光催化活性【191，这主要是因为：首先，金红石型Ti02具有较小的禁带宽度，导带位置较正，因而不利于氧气的还原；其次，锐钛矿型Ti02晶格中容易形成缺陷和错位，有利于氧空穴的形成，氧空穴可以用来捕获光生电子，抑制了电子和空穴的再复合从而提高催化活性，而3 武汉理_r：大学硕士学位论文金红石型晶格中不易形成缺陷；最后，金红石型Ti02一般在高温条件下形成，Ti02经过高温处理后粒子易烧结团聚，比表面积小(151。因此，多种因素的共同影响使得不同晶型TiO：具有不同的光催化性能。1．2．2．2Ti02晶粒尺寸和比表面积’一般情况，减小催化剂粒径会增多表面的原子数，从而提高其比表面积【21|。比表面积较大的光催化剂，其表面能增高，从而能够吸附更多的污染物，进而有助于提高光催化剂的催化活性。同时，当Ti02晶体尺寸小于10nm时，此时出现的尺寸效应将会使Ti02成为量子化粒子，加宽其禁带宽度，提高光催化剂光生的电子和空穴的氧化还原能力，进而使催化剂的催化活性得到提高【22|。然而，纳米材料的光催化活性并不仅仅与粒子尺寸相关，结合纳米材料的表面效应我们发现，催化剂的催化活性与其表面原子所处的环境与体相、原子配位键等众多因素有关。因此，并不是晶体粒径越小，催化剂的光催化活性就越强。1．2．2．3Ti02晶格缺陷当微量杂质元素掺杂到Ti02晶体中时，就会在它们点阵式的结构中形成一种或多种缺陷，这种晶格缺陷对光催化活性具有较大影响。Salvador等【23J在研究金红石型Ti02(001)晶面上水的光解过程时发现反应中H20被氧化成H202的活性中心，其实是由于氧空位所形成的Ti3+．TiH缺陷。Wang等[24】将铁掺杂到Ti02中形成复合光催化剂，研究发现制各后的Ti02形成了晶格缺陷，结合表征结果，锐钛矿相和金红石相Ti02晶体中的OH一是形成催化剂的晶格缺陷的主要原因。Zuo等【25]运用简单的一步燃烧法制各具有还原性的Ti02，并通过电子顺磁共振(EPR)证实了Ti3+的存在，实验结果表明，由于Ti抖的存在，延伸了Ti02的光响应范围，并在可见光下将H20还原成H2。1．3提高Ti02光催化活性的途径催化剂的物理和化学性能受催化剂结构、尺寸和属性的影响，而催化剂的物理性能(如吸附性能)和化学一“I-r“B匕(如氧化还原型性能)直接影响着光催化效率。就Ti02而言，由于Ti02颗粒比表面积不大，因而吸附性能不高：另外，其固有的光生电子与空穴的复合特性，使光催化反应的光量子效率很低，减弱了光催化剂的光催化活性。因此，为了提高币02的的光催化性能，就需要对其4 武汉理jf：大学硕士学位论文进行表面修饰改性。对Ti02光催化剂的表面修饰可以拓展Ti02光响应范围以及形成电荷陷阱，抑制电子与空穴的再复合㈣。1．3．1金属离子掺杂一般情况下，Ti02掺杂金属后，金属离子能够替代Ti02表面上的Ti针，形成浅电子陷阱，抑制了光生电子和空穴对的再复合，从而提高催化剂的光催化效率。Cojocaru等[27】运用沉积法合成Au用02纳米催化剂，并将不同Au掺杂量的Au／Ti02纳米催化剂用以降解丙酮，结果表明，Au／Ti02纳米催化剂对丙酮具有良好的光降解效果，其中用直流溅射法制备的Au／Ti02纳米催化剂比沉积．沉淀法制备的Au／Ti02纳米催化剂具有更高的光催化活性。Ao等1281运用溶胶一凝胶法制备了不同Ag掺杂量的Ag／Ti02纳米催化剂，并以苯酚为目标污染物，研究复合光催化剂的催化性能，结果表明，当Ag与Ti02摩尔比为O．5％时，Ag／Ti02纳米催化剂对丙酮的降解效率是未掺杂Ag的Ti02光催化剂的2．3倍，这是由于当Ag掺杂在复合光催化剂中，Ti02晶体中能够产生大量的电子陷阱，抑制了光生电子．空穴对的再复合，从而提高Ti02对苯酚的光催化效率；但当Ag与Ti02摩尔比大于O．5％时，由于过量的Ag主要起到的是电子．空穴复合中心的作用，从而使电子和空穴复合的几率增大，导致光催化剂催化活性的降低。1．3．2吸附剂复合Ti02较小的比表面积导致其对污染物的吸附性能低，为了提高Ti02光催化剂的吸附性能，通常可以将Ti02负载在一些具有较大比表面积以及吸附性能较好的载体上，从而提高光催化剂对污染物的光催化效率。Miao等129]以蒙脱石为载体利用水解法制备TiO；蒙脱石复合光催化剂，并以亚甲基蓝为目标污染物研究其光催化活性，结果表明，Ti02／蒙脱石溶胶对亚甲基蓝具有很高的光催化性能，这主要归因于蒙脱石对亚甲基蓝的高吸附性以及Ti02负载在蒙脱石后对亚甲基蓝的高催化降解性能。Zhang等【30】利用溶胶凝胶法在低温下合成Ti02／海泡石复合光催化剂，并分别研究其对酸性红G和4一硝基酚的降解，研究结果表明，在复合过程中，Ti02／海泡石复合光催化剂对酸性红G和4一硝基酚的具有良好的光催化效果，这主要归因于复合后形成的双孔结构以及形成的锐钛矿相TiO：。5 武汉理工大学硕士学位论文1．3．3复合半导体半导体修饰半导体光催化剂可以分为两种，一种是窄带隙半导体修饰宽带隙半导体，另一种则是宽带隙半导体修饰窄带隙半导体；将Ti02与宽带隙半导体复合能够抑制电子和空穴的再复合，提高复合光催化剂的催化活性；将Ti02与窄带隙半导体复合，不但可以抑制电子和空穴的复合，而且还可以拓宽Ti02对光的响应范围，提高复合光催化剂对光能的利用效率；这样窄带隙半导体和宽带隙半导体相互修饰的体系则认为是复合半导体[311。Anderson等【32】利用溶胶-凝胶法制备Ti02／Si02复合光催化剂，并利用Ti02ISi02复合光催化剂光催化降解罗丹明一6G，研究表明：当Ti／Si比为30／70时，复合光催化剂表现出最大的光催化活性，对罗丹明．6G的降解率约为P25的三倍，主要是由于掺杂Si02后，不但提高光催化剂的比表面积，增大Ti02／Si02复合光催化剂对罗丹明．6G的吸附容量，而且掺杂Si02后在其表面形成较强的羟基基团，这些羟基基团可以作为空穴的捕获位，降低电子一空穴对的复合几率，增大Ti02／Si02复合光催化剂的光催化反应活性。1．3．4染料敏化在不同晶形Ti02光催化材料中，普遍认为锐钛矿相Ti02具有较高的光催化活性，而锐钛矿相Ti02只能在紫外光下被激发形成光生电子和空穴对，从而发生光催化反应，这在一定程度上限制了Ti02的应用范围。因此，拓宽Ti02对光源的响应范围就能拓宽Ti02应用范围。掺杂光敏化剂是扩展半导体材料的光响应范围途径之一，常用的Ti02光敏化剂有：酞菁类、卟啉类有机染料掣33】，这些敏化剂可以有效地与Ti02复合，提高Ti02对可见光吸收率。吕向菲等【34】运用不同的方法合成了三种取代基不同的铜卟啉配合物，并与纯锐钛矿型Ti02作用，得到相应的铜卟啉敏化Ti02复合光催化剂，在可见光下，该种复合光催化剂对降解4一硝基苯酚具有良好效果，并且复合光催化剂性质稳定，可重复使用。赵宏生等【35】利用溶胶凝胶法制备氮掺杂Ti02纳米粉体，研究结果表明，与纯Ti02粉体相比，氮掺杂的样品的吸收边发生明显的红移，最大吸收波长达到700nm，在可见光下，运用合成的氮掺杂Ti02纳米粉体降解亚甲基蓝结果表明，该复合光催化剂具有良好的可见光催化活性。6 武汉理：I：大学硕士学位论文1．4异质结光催化剂1．4．1异质结概述异质结是指在禁带宽度不同的两种半导体单体材料之间形成的结。将两种能带结构不同的半导体材料结合在⋯起时，在它们的界面处就形成了异质结【361。由于异质结中两种材料具有不同的禁带宽度和其它特性，因此异质结具有一般单一半导体材料所没有的特性。如，异质结界面处会形成势垒和能谷。半导体异质结的能带图是分析异质结构特征的重要基础。图1．3，1．4所示为不同禁带宽度的异型半导体在组成异质结前后的能带图。当两种半导体交界处的界面态不被考虑的时候，那么两种半导体的电子亲和能、禁带宽度和功函数将会影响异质结的能带图。其中，随杂质浓度的变化，功函数也会变化[371。当照射到pn结面的入射光的光子能量大于半导体禁带宽度时，到达pn结区的光子，在结的两边由本征吸收产生电子空穴对。如图1．3所示【38】，若EF2位置高于EFl，电子将从材料2转移到材料1，因此在半导体中产生内建电场，从而阻止电子的继续转移，直至两种半导体均有统一的费米能级为止，体系将处于热平衡状态。在光激发时，只有少数载流子浓度变化极大，而多数载流子的浓度改变其实很小。因为两材料形成的异质结内存在内建电场(材料2指向材料1)，在结两边的少数载流子则向相反方向运动：其中材料l中的电子穿过异质结进入材料2，在靠近结处的材料2形成正空间电荷区(电子耗尽区)，此处能带边向上弯曲；材料2中空穴则穿过异质结进入材料1，在靠近结处的材料l内形成负空间电荷区(空穴耗尽区)，此处能带边向下弯曲(如图l一4)。宽带的一侧将会形成势垒，窄带的一侧出现能谷。因此实现了光致电荷的分离。在光照下其实单一的半导体也能被激发，不过因为没有内建电场，光生电子与空穴容易复合。7 武汉理工大学硕士学位论文En。图1．3未组成异质结前半导体的能带图w功函数；Eg禁带宽度；EF费米能级；x电子亲和势；①半导体的电离能Fig．1—3EnergybandofsemiconductorsbeforetheformationofjtmctionW：workfunction；Eg：Energygap；EF：Fermilevel；X：Electronaffinity；①：IonizationenergyILJ。x：]＼＼童LJLl1w3X：'r‘l下，j书刊燮r一一一j二土一一Jl。一匙l函o‰I“—————一一Et图1．4形成p-n异质结后的平衡能带图vD是异质结的接触电势差，又称内建电势差；△E为能带的位差Fig．1-4Energybandofequilibriumafterformationofp—njuntionVD：Contactpotentialdifferences；AE：Potentialdifferenceofbandenergy1．4．2Ti02异质结光催化剂从结构上来说，Ti02晶体有三种类型：锐钛矿(四边形)，金红石(四边形)，和板钛矿(斜方晶系)。板钛矿不稳定不易获得，锐钛矿的催化效果通常比金红石好，但Ti02不同晶相的混合物通常比纯晶相具有更好的光催化活性，这主要8 武汉理工大学硕士学位论文是由于不同的多晶型的异质结可以抑制电子．空穴对的再复合【39J。金红石的费米能级低于锐钛矿，在与锐钛矿形成异质结后，金红石的能带上移，而锐钛矿的能带则会下移，二者的势垒大约为0．1eV，从而能够形成类似图1．5的能带结构。在内建电场的驱动下，锐钛矿中的空穴会迁移到金红石中的价带上，而由于导带势垒尖峰的存在，电子留在锐钛矿的导带，最终导致光致电荷的分离，使得光催化能力得以有效的提高【401。Zhang[41】等用低温溶解．沉淀法制备金红石型Yi02，再将金红石型Ti02与锐钛矿型"ri02进行混合，混合后的催化剂表现出良好的光催化性能。Lv[42]等用钛酸四丁酯为前驱体，分别制备锐钛矿型Ti02、金红石型Ti02和混相(锐钛矿型和金红石型)Ti02，并分别检测它们受紫外光激发后羟基自由基的生成量，研究结果表明，混相Ti02(锐钛矿型和金红石型)受紫外光激发后羟基自由基的生成量均高于锐钛矿型Ti02和金红石型Ti02。，'·SG2图卜5p型半导体的导带低于n型半导体的导带能带结构的半导体结的光致电荷迁移Fig．1-5Schemesofphotogeneratedchargestransferofthejunctionbetweensemiconductorswithvariousenergybands1．5光催化技术的应用1972年，日本学者Fujishima和Honda等发现二氧化钛在光照条件下，能够将H20催化氧化生成H2和02【431。自此，半导体光催化材料因其高效、无污染等特性得到世界各国政府、产业界以及科学家们的广泛关注。9 武汉理工大学硕：上学位论文1．5．1污水处理对于污水中难降解有机污染物，传统的处理方法有物理法、化学法和生物法等ⅢJ。与上述处理技术相比，光催化技术具有对环境友好、重复利用率高、运行费用低等优点，在污水处理方便得到广泛的应用，是学者们关注的重点。早在1976年，Hoigne等【45J运用Ti02降解废水中的有害有机污染物，在紫外光照O．5h后，浓度为50ug／L的多氯联苯在Ti02的催化降解下全部脱氯。至今，在紫外光条件下，Ti02能迅速降解3000多种难降解的有机物污染物，尤其当污染物浓度很高时，这种技术的优势更明显f4色471。1．5．2抗菌一Ti02能够光催化降解有机物，因而能够有效的起到抗菌的作用。Ti02抗菌材料的制备方法主要是将Ti02镀膜，覆盖在材料表面，从而起到抗菌、杀菌的作用。常见的Ti02抗菌材料主要有：抗菌陶瓷，抗菌玻璃，抗菌不锈钢，抗菌塑料，抗菌涂料等【4耻52】。但是，由于二氧化钛能够光催化降解所有吸附在其表面的细菌，往往一些有益菌也会被Ti02氧化降解，无法做到对病菌选择杀灭性。因此，Ti02在抗菌方面仍需要进行研究。1．5．3空气净化现今，由于室内装修材料的大范围使用，众多专家研究发现，我们已经进入以“室内空气污染”为标志的第三污染时期，这是在两大大气污染(“煤烟型污染”、“光化学烟雾污染”)问题爆发后发生的第三大大气污染问题，因其与人类居住生活息息相关，成为近些年来人们关注的焦点【5引。由于光催化材料能够将众多挥发性有机物直接无机化，并且对环境无二次污染，使其在处理大气污染问题上得到广泛的关注。周建斌等[541采用纳米Ti02对竹炭进行改性降解空气中的苯，当纳米Ti02质量分数为3％时，12h后，对空气中苯的降解可达93．5％。1．6甲醛的污染控制现状1．6．1甲醛来源及主要危害甲醛是最简单、最常见的醛类物质。人体自身也会释放微量甲醛，但由于10 武汉理T大学硕士学位论文量小而不会对人体产生危害。甲醛在常温中呈无色，带有刺激性嗅味，是一种沸点为一210C，熔点为一920c的气体，其40％的水溶液俗称福尔马林，溶液的沸点为190C，室温时极易挥发，是常用的组织防腐剂，可用做消毒剂【55J。甲醛同时也是一种重要的化工原料，胶合板、结构材料、绝缘材料等材料的合成均会用到甲醛，因此，随着室内装修材料的广泛使用，甲醛成为对人类健康危害最大的室内大气污染物之一。室内空气中甲醛的主要排放源包括在建筑及装修中通常使用的胶合板、刨花板、粘合剂和墙纸【56J。人体接触过量甲醛最常见的副作用则是急性粘膜刺激，往往会导致皮肤干燥、引发皮炎、使眼睛流泪并且会不停的打喷嚏和咳嗽，继续接触甲醛则会导致结膜炎，鼻、咽部疾病，严重时会引起喉痉挛、哮喘和肺水肿，长时间的接触甲醛会增加鼻咽癌和白血病的发病率，甲醛已被世界癌症组织正式确认为致癌物质【21。1．6．2甲醛的控制方法根据相关人员的统计显示，在我国室内甲醛允许的最高排放量为0．12mg／m3，而世界卫生组织公布的室内甲醛最高排放量为0．1mg／m3，室内空气质量协会公布的室内甲醛最高排放量为O．06mg／m3[57]。尽管我国甲醛室内排放标准均未达到世界卫生组织和气体质量协会公布的标准，然而，实际上，在我国大部分地区，室内甲醛的排放量远远高于我国允许排放的标准值，过多的接触甲醛会严重危害人体健康。因此，对生活环境中甲醛的去除就显得尤为重要。现阶段，对甲醛的治理与控制的方法主要有以下四种方法。1．6．2．1吸附法吸附法是去除甲醛较为常用的方法，该方法是利用吸附剂对甲醛具有良好的吸附性能，从而达到去除空气中甲醛的目的。一般作为吸附剂的物质具有较大的比表面积和多孔结构，如活性炭、沸石和分子筛等[58】。杨磊等【59】运用竹炭吸附甲醛蒸汽，并用分光光度法测定甲醛含量，在实验过程中研究竹炭对甲醛吸附量与吸附温度及吸附时间的关系，并通过探讨竹炭对甲醛的吸附和脱附机理，提出一种竹炭对甲醛吸附的测定方法，结果表明：竹炭对甲醛具有良好的吸附效果，最大吸附量可达到68．59／mg，并通过研究发现，竹炭对甲醛的吸附量由竹炭的微观结构决定，与竹炭粉的粒径无关。吸附法处理甲醛具有操作简单， 武汉理T-大学硕士学位论文能源消耗低，工艺成熟等优点，吸附剂吸附容量有限，在使用一段时间后必须进行脱附处理后才能重复使用。1．6．2．2生物法生物法净化甲醛是利用微生物以有机物为其生长碳源和能源而将其氧化、降解为无毒、无害的无机物的方法160]。废气生物处理技术在国内外已有许多的研究和工程应用，其工艺技术方法有生物过滤、生物滴滤和生物洗涤等方法。费丽等【6lJ采用微生物菌种对生物膜填料塔进行挂膜作业降解甲醛废气，在实验过程中考察了甲醛浓度、气体流量、循环液喷淋量等因素对甲醛净化效率和生化去除量的影响，研究结果表明采用生物膜填料塔净化甲醛废气是可行的。生物法降解空气污染物由于操作简单、运行成本低，无二次污染等优点被欧洲广泛使用并已工业化。但仍然受生物活性适宜温度的限制，并且其效果持续性尚待完善。1．6．2．3臭氧氧化法臭氧是一种强氧化剂，当臭氧与有机物接触时，可以与有机物发生氧化还原反应将其分解为二氧化碳和水等物质№2|。因而，利用臭氧降解甲醛也是甲醛处理的另一种有效的方法。刘洪亮等【63】采用模拟现场加人工喷洒受试物质的方法，使用甲醛、苯试剂在实验室内进行喷洒，再经自然挥发及平衡后，使用酚试剂吸收液及活性炭管采样分析，以用来研究某型臭氧空气净化器的两种机型对模拟现场空气中甲醛和苯的净化效率，了解其净化效果，研究表明该型空气净化器对室内空气中的有害气体苯、甲醛具有一定的净化作用，但是由于甲醛和苯可吸附在房间墙面，所以净化器必须持续开机才能保持其净化作用。利用臭氧去除甲醛在一定程度上已经进行市场化，但是由于其使用条件有限、净化效率低以及臭氧对人也存在一定的危害等缺点，该方法仍然未能被广泛运用。1．6．2．4光催化氧化法光催化氧化法因其高稳定性、无毒、反应时间短且不产生二次污染等优点，在甲醛控制方面的应用已经得到广泛研究。Wu等【删人通过溶胶凝胶法将P25负载在太阳光扩散板上，将太阳光扩散板与Ti02结合并用来降解甲醛，实验结果表明：负载Ti02的太阳光扩散管对甲醛具有明显的降解效果。ZhaIlg等【65]运用浸渍12 武汉理．I：人学硕士学位论文法合成掺杂不同贵金属的Ti02光催化剂，并对比了掺杂Pt、Au、Rh和Pd对甲醛的降解效果，其中，掺杂Pt的复合光催化剂在空速为50000h。1时能够完全将其降解为二氧化碳和水，而掺杂Rh的复合光催化剂对甲醛的降解率仅达到20％，掺杂Au和Pd的复合光催化剂却对甲醛没有降解效果，并指出掺杂Au、Rh和Pd的复合光催化剂对甲醛光催化活性低是由于无法有效形成中间产物甲酸盐或者未能有效地将甲酸盐降解为一氧化碳造成的。光催化氧化法在甲醛控制等实际生活方向的应用是一个重大的研究方向，它的开发和应用为降解甲醛等挥发性有害气体提供了新的出路。因此，如何获得优异的光催化材料，是降解甲醛等挥发性有害气体的关键。1．7电气石的特性与开发利用现状1．7．1电气石的基本特性电气石是一种由A1，Na，Ca，Mg，B和Fe等元素组成的环状硅酸盐晶体矿物，其化学成分十分复杂，化学通式为WX3Y6(B03)3Si6018(OH，F)4，其中W=Na，K，Ca；X=Mg，Al，Li，Fe，Mn：Y=V，Fe，Cr，A1mJ。电气石成分中富含挥发组分硼和水，多产于伟晶岩及气成熟液矿床中，也会在变质岩和变质矿床中产出【67】。电气石主要产于前苏联、美国、缅甸、巴西等，我国电气石资源主要分布于新疆、内蒙古、云南、吉林、等伟晶岩发育地区[681。电气石的晶体结构属于三方晶系，空间群为R3m，其结构由两个基本单元构成：第一层由六个较规则的硅氧四面体构成复三方环[Si6018】12’，环的中心被w类阳离子占据，第一层的复三方环又沿三次轴形成电气石的隧道结构：电气石的第二层为八面体层，其中八面体又分为大八面体和小八面体，三个大八面体由X类阳离子和氧离子组成，周围为六个小八面体以及三个硼原子，三个大八面体的交点位于复三方环的中轴线上，被【0H]-，F。类阴离子占据，而三个硼原子则位于大八面体之间，形成三个(B03)玉三角形【69-71]。电气石的晶体结构如图1-6所示。电气石族具有相同的晶体结构，但是成分有所差异。电气石根据不同的成分可以分为：镁铁锂电气石、钠锰电气石、钙镁电气石和布格电气石。电气石根据三元完全类质同象种的划分，可分为三个亚种：镁电气石、铁电气石和锂电气石17o，72J。在自然界中，电气石并没有严格的按照成分进行划分，往往是多种 武汉理．I：火学硕士学位论文电气石的共融物。电气石根据所含元素的不同，可以呈现多种不同的颜色，如：无色、玫瑰红、粉红色、红色、蓝色、绿色、黄色、褐色和黑色等，其中，富含铁的电气石呈黑色、深蓝色，富含锂、锰的电气石呈玫瑰色、淡蓝色，富含镁的电气石呈褐色和黄色，富含铬的电气石呈深绿色【661；同时，根据元素的不同，电气石的物理特性也各不相同【73J。A△【sipl|】VBoj，·。一．X05．。1'06·【oN]，F翌《———一a——————>图1-6电气石的晶体结构Fig．1-6Thecrystalstructureoftourmaline1．7．2电气石矿物材料的性能1．7．2．1天然电极性早在1989年日本学者Kubo等人利用离子吸附试验，间接证明了电气石颗粒表面静电场的存在，并将电气石的这一特征称作“自发极化(Spontaneouspolarization)”174]。冀志江等【751人利用扫描电镜和电子探针电子束直接证明了电气石的自发电极性，并且通过得到链状排列成“条”的电气石进一步证明了电气石自发极化的电偶极子的存在。电气石白发电极性至今没有一种公认的成因，但多数学者认为电气石的这一特性与其晶体结构有关。Yamaguchil761指出电气石微粒表面的电场强度约为107v／m。随着研究的深入，发现电气石表面的静电场随着远离电气石中心逐渐减弱，电气石表面电场强度计算公式见公式1．1[77,781：E，=(2／3)Eo(a／r)3(1·1)式中：a．电气石微粒半径(m)；14 武汉理工人学硕士学位论文r．距中心的距离(m)。由上述公式计算可知，厚度为十几微米范围内的电气石表面存在电场强度高达107—104V／m的电场。电气石表面的高电场能够捕获电气石表面的自由电子，因此，当Ti02被光激发后形成光生电子和空穴对，电气石表面的阳极能够在电子和空穴对再复合前迅速将电子捕获，抑制电子和空穴对的再复合几率，从而提高Ti02对污染物光催化降解性能179|。1．7．2．2辐射远红外线特性由电气石的红外光谱表明，在电气石中存在Si一0．Si，0．Si—O，Si．0，B．O以及羟基水等官能团，它们的不对称伸缩振动使电气石具有高红外发射率，此外，电气石中的其它金属离子与氧形成的键也具有红外活性【8⋯。电气石红外辐射特性受电气石的成分和粒径等因素的影响。不同种类的电气石，红外辐射特性也有较大的差异。李雯雯等【8lJ通过检测发现，黑色电气石的红外辐射特性随着成分中氧化铁质量分数的增加而降低。此外，电气石红外特性也与电气石粉料粒径存在关系，在一定范围内，电气石的红外辐射率随着电气石粒径的减小而增大。但当电气石粒径小于一定尺寸时，电气石的红外辐射率反而有所下降165|。1．7．3电气石的应用由于电气石独特的晶体结构，使其具有“永久电极性”，能够辐射远红外线，释放负离子等特性，因而被广泛运用于环境和保健领域。除了晶形品质好的电气石作为宝石外，大部分电气石在应用过程中被制成粉体，主要运用在以下方面。1．7．3．1空气净化电气石能够运用自身的永久电极性，吸附空气中的带电颗粒，从而达到降低空气中粉尘浓度、处理废气的效果。林实俄吲发明了一种添加电气石的竹炭复合吸附剂，有效的运用电气石的压电性和热电效应，很好的吸附了空气中的细菌、灰尘和烟雾颗粒，从而达到净化空气的作用。上海同济大学余东华等嗍通过制备含有电气石复合材料的香烟，能够有效降低香烟中排放的对人体有害的焦油以及有毒气体的含量。15 武汉理工大学硕士学位论文1．7．3．2水质净化在对电气石的众多研究中，有学者发现电气石是一种吸附性能良好的吸附剂，可以有效地吸附水溶液中的重金属离子。Jiang等1841研究了电气石对水溶液中重金属离子cu2+，Pb2+，zn2+和cd2+的吸附效果，实验结果表明，电气石对上述溶液中四种重金属离子具有很好的吸附效果，并发现电气石对重金属离子的吸附能力随着溶液中重金属离子的初始浓度的升高而增大。电气石对提高饮用水活性也具有良好的效果。在人们日常饮用水中，氢键的存在导致水分子活性降低并且易老化，不利于人体的健康，电气石的远红外线能够与水中的氢键形成共振，并使其断裂，从而提高水分子的活性惮5|。1．7．3．3人体保健电气石能够吸收人体释放出来的热量，并将其转换成负离子和远红外线反作用于人体。远红外线可以形成温热效应，达到改善血液循环、促进人体新陈代谢和增强细胞活力的功能[86]。利用电气石的辐射远红外线的特性，可以制造一些添加电气石的保健产品，如内衣、护膝和护腕等，从而可以对人体进行某些疾病的治疗，如恢复疲劳、缓和疼痛增强肠胃功能等。电气石所具有的的氧化还原性能，能破坏细菌的细胞膜或降低细胞原生质活性酶的活性，从而能够起到抗菌杀菌的目的，因此电气石被广泛应用于美容和医疗行业【851。1．7．4电气石复合光催化剂的研究现状电气石能够吸附光催化剂在光照下产生的光生电子，从而降低光生电子和空穴的再复合的机率，提高光催化剂的催化效果。因此，将电气石与光催化复合形成新型光催化材料是现今电气石应用的又一热点。孟军平等博7J运用二步水解法制备加入电气石的电气石／Ti02ISi02复合光催化剂，试验结果发现，掺杂质量分数为4％的电气石和质量分数为10％的Si02的复合光催化剂的光催化活性明显高于纳米Ti02。冯艳文等[88】制备了涂覆电气石的电气石tTi02复合薄膜降解甲基橙，结果表明，掺杂电气石的复合光催化剂对甲基橙的光催化降解率远高于Ti02，这主要是由于加入电气石后，Ti02膜的比表面积有所提高，因而复合光催化剂表面能够形成更多的活性位，从而提高Ti02对污染物的吸附性能，增大其光催化效率。Xu等【891利用电气石的自发电极性制备Ti021电气石复合光催化剂，并研究在制备过程中电气石含量的变化对复合光催化剂降16 武汉理工大学硕士学位论文解酸性品红降解率的影响，结果表明，掺杂4．76wt．％的复合光催化剂对酸性品红的降解效果最优。1．8本课题研究的主要内容及意义TiO：光催化技术可以有效地将光能转化为化学能、电能，并且能够有效地降解水体、土壤和大气中污染物。在光和Ti02的作用下，H20能够光解产生H2，而H2是一种无污染的清洁能源，因此，Ti02光催化技术在环境污染以及能源开发方面具有广阔的应用前景。随着工业的迅猛发展，人类在最大程度上追求利益的同时，也随之带了的大量的环境污染问题。大气污染是众多环境污染问题之一。现今，越来越多的学者致力于将光催化材料运用在大气污染控制方面，尤其是运用在危害较大的挥发性有机污染物控制方面。然而，Ti02的比表面积相对较小，对挥发性有机污染物吸附能力较低，阻碍了Ti02在大气污染控制领域的应用范围。电气石以其自身的“永久电极性”和良好的吸附性能得到了研究者的广泛关注。将Ti02光催化剂与电气石复合，不仅能够提高光催化剂对大气污染物的吸附能力，而且能够抑制光生电子与空穴对的再复合，从而提高催化剂的光催化活性。基于上述原因，本研究将采用溶胶．凝胶法制备Ti02溶胶，并将其与电气石复合，制备出能够高效降解空气中挥发性有机污染物的复合光催化剂，并初步探讨其降解机理。本研究的主要内容如下：(1)制备Ti02／电气石复合光催化剂，并采用XRD、SEM、FT-IR、TEM、uV-vis、XRF和ICP等多种测试手段对电气石以及所制备的样品进行表征，分析相关样品的物相组成、结构变化及特性；(2)将制备的Ti02／电气石复合光催化剂用于空气中甲醛的降解，通过对甲醛降解效果探讨Ti02／电气石复合光催化剂的最佳制备条件，并通过循环实验研究Ti02／电气石复合光催化剂的稳定性；(3)通过复合光催化剂对甲醛的吸附和降解过程中甲醛和C02浓度的变化，初步探讨Ti02／电气石复合光催化剂对挥发性有机污染物的光催化降解机珲。】7 武汉理工大学硕士学位论文第2章Ti02／电气石复合光催化剂的制备及表征2．1实验试剂及设备实验中所用的原料与化学试剂见表2．1。表2-1实验所用原料与试剂Table2—1Thematerialsusedintheexperiments本实验所用仪器设备如表2．2所示。表2．2实验所用仪器设备Table2-2Theinstrumentsusedintheexperiments编号仪器名称及型号生产厂家AL．204型电子天平DF．101S集热式恒温磁力搅拌器兰格蠕动泵LXJ．1iB型低速大容量多管离心机DHG．9038A型电热恒温鼓风干燥箱SX2—4—13箱式节能电阻炉SK2200LH超声波清洗器D／MAX．RB型X射线衍射仪JEM．2100F透射电镜Optima4300DV全谱直读感耦等离子体原子发射光谱仪Autosorb一1全自动比表面和孔径分布分析仪18梅特勒一托利多仪器有限公司巩义市予华仪器有限责任公司保定兰格恒流泵有限公司上海安亭科学仪器厂上海精宏实验设备有限公司湖北英山县建力电炉制造有限公司上海科导超声仪器有限公司日本理学日本日立美国PE公司美国康塔仪器l23456789∞n 武汉理工大学硕士学位论文12DELTA-320型pH计13傅里叶变换红外光谱14x射线荧光光谱仪梅特勒一托利多仪器有限公司美国ThermoNicolet荷兰PANalyticalB．V公司2．2Ti02／电气石复合光催化剂的制备本研究利用四氯化钛(TiCl4)与盐酸(HCI)溶液，采用溶胶一凝胶法制备Ti02溶胶，再将其与电气石复合，从而得到Ti02／电气石复合光催化剂。其工艺流程如图2一l所示。具体的实验步骤如下：(1)Ti02溶胶的制备：①分别配制一定量不同浓度的HCI溶液，HCI溶液浓度分别为4mol·L一、6mol·L一1、8mol·L。1、10tool·L‘1、12mol·L‘1：②在25。c恒温持续搅拌条件下，分别向上述HCI溶液中加入一定量的TiCh，从而得到不同[mill[H】的溶液；③向上述溶液中加入50rnL去离子水，在25。C恒温持续搅拌条件下持续搅拌30rain后室温陈化6h，得到无色透明的Ti02溶胶。(2)Ti02／电气石复合光催化剂的制备：①称取29电气石，加入到一定量的去离子水中，再向上述溶液中加入浓度为1tool·L‘1的HCI溶液10mL，将电气石超声2h离心水洗至中性后，烘干备用；②称取上述经过预处理后的电气石29，加入到一定量的去离子水，配制成质量分数分别为0．4wt．％、0．6wt．％、0．8wt．％和1．0wt．％的电气石悬浮液，并在室温下搅拌6h，使其分散均匀：③在复合温度分别为60。(2、70。C、80。C和90。C以及剧烈搅拌的条件下，将Ti02溶胶用滴泵以1mL／min的速度滴加到上述不同浓度的电气石悬浮液中，继续恒温搅拌6h后室温陈化12h，离心水洗至上清液pH=2．0—2．5后在700C下干燥；④将干燥后得到的产物进行碾磨，然后分别在后续热处理温度为300。(2、4000(2、500。C和600。C下焙烧2h，获得不同热处理温度下的Ti02／电气石复合光催化剂。作为对比，在不加入电气石作为载体的条件下，以同样的实验方法制备未加入电气石的单纯Yi02颗粒样品。 武汉理I．大学硕士学位论文图2．1Ti02／电气石复合光催化剂的制备工艺流程Fig．2-1TheflowchartforthesynthesisoftheTi02／tourmalinecomposites2．3表征方法2．3．1X射线衍射X射线衍射(X．raydiffraction，XRD)是一种通过对材料进行X射线衍射，分析所得的x射线衍射图谱，从而获得材料的成分、内部原子或分子结构等信20 武汉理工人学硕士学位论文息的研究手段【90j。X射线衍射仪是利用衍射原理，精确测定物质的晶体结构、织构以及应力，精确的进行物相分析、定性分析和定量分析。X射线衍射广泛应用于冶金、石油、化工、科研、材料等领域。本实验过程中的XRD衍射分析是在日本理学X射线衍射仪(型号：D／MAX．RB)(CuKa射线，持0．15406nm，电压40kV，电流50mA)上进行的。扫描2e范围为2．5。．700，步长为0．02。2．3．2全谱直读电感耦合等离子发射光谱电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP．AES)法是以电感耦合等离子矩为激发光源，用来测定元素含量的一种光谱分析方法19，1。电感耦合等离子体原子发射光谱法具有高准确度和高精密度、低检出限、测定快速、线性范围宽、可同时测定多种元素等优点，可用于柱撑粘土中金属离子含量的测定1311。本实验中复合光催化材料中Ti元素的含量是在Optima4300DV型全谱直读感耦等离子体原子发射光谱仪上(美国PE公司)进行测定的。2．3．3扫描电子显微镜扫描电子显微镜(Scanningelectronmicroscope，SEM)是一种分析样品颗粒形态和结晶度的测试技术，是将聚焦的电子束在样品表面上逐点扫描成像。扫描电子显微镜的试样为块状或粉末颗粒，成像信号可以是二次电子、背散射电子或吸收电子，其中二次电子是最主要的成像信号，由电子枪发射的能量为5-35keV的电子，以其交叉斑作为电子源，经二级聚光镜及物镜的缩小形成具有一定能量、一定束流强度和束斑直径的微细电子束，在扫描线圈驱动下，于试样表面按一定时间、空间顺序作栅网式扫描，聚焦电子束与试样相互作用，产生二次电子发射(以及其它物理信号)，二次电子发射量随试样表面形貌而变化。二次电子信号被探测器收集转换成电讯号，经视频放大后输入到显像管栅极，调制与入射电子柬同步扫描的显像管亮度，得到反映试样表面形貌的二次电子像192】。在本实验中，样品的形貌分析是在日本JSM-5610LV上进行的。扫描电子显微镜的操作电压是20kV。2l 武汉理工大学硕士学位论文2．3．4高分辨透射电子显微镜本研究所用的高分辨透射电镜(HRTEM)是日本曰立JEM一2100F型透射电子显微镜，广泛运用于物理、化学、材料、生物、医学等领域，对样品进行微观研究和分析，可以对材料的微观结构进行表征，如材料的形貌、尺寸、晶界、相界、曾错、取向关系等等，并且能够获得高分辨的晶格像和原子像。本实验采用高分辨投射电子显微镜表征复合光催化剂的形态和晶粒大小，扫描加速电压为200kV。2．3．5比表面积及孔结构分布目前绝大多数非均相固体催化剂均为多孔性物质，催化剂结构对催化剂性质的研究十分重要。N2低温物理吸附法是众多表征孔结构的方法中最常用的一种方法，N2吸附等温线是在液氮温度(77K)下进行测量的，通过对N2低温物理吸附数据可以分析得到催化剂的比表面积(BET)、孔结构、孔径大小和分布(BJH)等[93】。其中BET(Brunauer—Emmet—Teller)比表面积测试技术，是在1938年Brunauer、Emmet以及Teller将Langmuir单分子层吸附理论加以发展而形成的多分子层吸附模型的基础之上建立起来的一种测试方法，通过吸附等温线的测量，可以反映催化剂不同的表面性质19UJ；BJH(Barret．Joyner．Halenda)方法是应用Kelvin方程计算介孔材料中孔分布。不同的孔分布性质以及不同的吸附气体和催化剂之间相互作用，可以推断和论证催化剂的催化性能幽J。本实验是在美国康塔Autosorb．1型全自动比表面积孔径分布分析仪上进行的，利用比表面积孔径分布分析仪对复合光催化剂进行测试。2．3．6紫外．可见漫反射光谱分析当物质颗粒较小时，光照射在上面通常主要发生漫反射。紫外可见漫反射光谱是一种用来对物质进行定量或定性分析的吸收光谱，不同物质对吸收不同波长，因而会产生不同的吸收光谱【16,90,94,95]。样品的紫外．可见漫反射光谱在UV2550型UV．Ⅵs分光光度计(日本岛津公司)上测定，采用小积分球附件，以标准BaS04粉末为参比，测试样品为粉末，扫描范围为700．200nm。22 武汉理：[大学硕士学位论文2．3．7傅里叶变换红外光谱红外光谱(FT．I确，以波长或波数为横坐标，以强度或其它随波长变化的性质为纵坐标所得到的反映红外射线与物质相互作用的谱图。红外发射光谱是通过对物质自发发射或受激发射的红外线进行分光获得的。物质的温度和化学组成决定了物质的红外发射光谱。因而，红外光谱具有高度的特征性，可以用来研究分子的结构和分子内部化学键[90,94,95】。本实验采用美国ThermoNicolet产的傅里叶变换红外光谱仪测定电气石和催化剂的表面官能团，分析催化剂的催化活性及稳定性等。2．3．8x射线荧光光谱X射线荧光光谱(X】强)是用X射线照射样品，激发原子内层电子而产生荧光X射线，其波长取决于物质中原子的种类，其强度取决于该原子的浓度，据此，进行元素的定性定量分析【961。本研究采用荷兰PANalyticalB．V公司生产的Axiosadvanced型波长色散型X射线荧光光谱仪测定电气石中各种成分的含量。2．4电气石表征结果分析2．4．1X射线荧光光谱为了分析电气石中组成成分及其含量，对电气石进行X射线荧光光谱分析，其检测结果见表2-3。由表可知，电气石的主要成分是Si02，其次为A1203，电气石自身也含有少量的Ti元素。由于在检测过程中B元素挥发，所以未检测出B元素的存在，另外，本实验所用电气石中存在微量的Sr、Mn和Y，由于含量很低，故在表2．3中未列出。表2—3电气石的化学组成成分及含量Table2-3Thechemicalcompositionsfortourmaline(inwt．％)23 武汉理工大学硕士学位论文2．4．2X射线衍射图2—2为预处理后的电气石的X射线衍射图。在电气石X射线衍射图中，在20=22．2。处的衍射峰为电气石(220)面的特征峰，20=30．2。处的衍射峰为电气石(122)面的特征峰，20=34．7。处的衍射峰为电气石(100)面的特征峰。图2-2电气石的XRD图Fig．2-2XRDpatternofthetourmaline2．4．3扫描电子显微镜图2—3为电气石在不同放大倍数下的SEM图。由图可知，电气石表面不平整，较粗糙，颗粒形状不一。电气石颗粒之间结合紧密，部分较小的颗粒吸附在大颗粒表面，这是由于电气石自身存在永久电极性，不同电气石表面带电之后存在相互吸引的现象发生。从图中我们还可以看出，电气石微粒的大小约为19m。24 武汉理：f大学硕十学位论文图2．3电气石的SEM图Fig．2-3SEMmicrographsofthetourmaline2．4．4傅里叶变换红外光谱为了分析电气石表面所含的基团，对电气石进行傅里叶红外光谱分析，其图谱如图2．4所示。由图可知，红外图谱都在3654cm～、2922cm～、2852cm～、1644cmo和989cmo等处存在吸收峰，427cm～、512cm。1和573cm叫处的峰归因于Si一0的伸缩振动，655cm～、715cm’1和780cm_处的峰归因于M．O(M=Fe，AI，Mg)的伸缩振动，在989cm_和1042cm‘1处的峰是由O—Si．O和Si．O．AI振动造成的，在1268cm。和1350cm。1处的峰是由反对称的B03振动造成的一7I。电气石在2852cmo和2922cmJ处的峰是由CH4气体中的C．H振动造成的【98I。电气石在3654cm’1处的峰是由表面吸附水的对称或非对称的伸缩振动造成的。25 武汉理工大学硕士学位论文8．芒E罂巴L．掌图2．4电气石的FT—IR图Fig．2-4FT—IRspectraofthetourmaline2．5Ti02／电气石复合催化剂表征结果分析2．5．1全谱直读电感耦合等离子发射光谱选取70。(7制得的Ti02／电气石复合催化剂进行全谱直读电感耦合等离子发射光谱分析。结果发现，70。C制得的Ti02／电气石复合催化剂样品中钛元素质量分数为25．19％。综合电气石的XRF分析可知，lg电气石负载Ti02的质量约0．2459，表征结果表明TiOz已成功与电气石复合。2．5．2X射线衍射热处理温度对催化剂中Ti02晶体大小和类型均具有重要的影响，为了探讨合适的热处理温度，本实验分别在后续热处理温度为700C、3000C、4000C、5000C和6000C条件下合成复合光催化剂。图2-5显示了在2h不同温度下制备的Ti02／电气石复合催化剂(分别记为TT、TT-300、TT-400、TT0500、TT0600)的XRD图。由图可知，在热处理温度为700C、3000C和4000C时，Ti02／／电气石复合催化剂中的Ti02的晶形基本上为金红石型。当热处理温度上升到5000C和6000C时，制备的样品中的Ti02为金红石相和锐钛矿相的混合相。其中，在20=25．20处对应的是锐钛矿的(101)特征峰，在20=27．50出对应的是金红石的(110)26 武汉理一l：大学硕士学位论文特征峰。A-AnataseR—RutileTT．600k。川』八上Jl～h‰u。～．一吣川。==：矍、。。．．．II从。j．．．1人h～．九人。．．～u。M‰：：～506070图2．5不同热处理温度制备的Ti02／电气石复合光催化剂的XRD图Fig．2-5XRDpatternsoftheTi02／tourmalinecompositesobtainedatdifferentheattreatmenttemperatures2．5．3扫描电子显微镜为了对比复合催化剂形成前后电气石表面形貌的变化，分别对电气石和Ti02／电气石复合光催化剂进行了SEM分析。通过图2-6电气石(a)和Ti02／电气石复合光催化剂(b)的SEM照片看出，由于负载在电气石表面的Ti02，复合光催化剂表面变得相当粗糙，Ti02颗粒不规则的聚集在电气石表面，形状不一，大小为lgm左右。图2-6电气石(a)和Ti02／电气石复合光催化剂(b)SEM图Fig．2-6SEMimagesof(a)thetourmaline，(b)theTT一500sample27 武汉理工大学硕士学位论文2．5．4高分辨透射电镜光催化剂的颗粒尺寸、催化剂颗粒表面特征是影响其性能的重要因素，直接影响着催化剂的光催化活性。为进一步探讨合成样品的晶体大小和形貌，对合成的复合光催化剂进行高分辨透射电镜分析。由图2—7(a)可以看出，纳米Ti02颗粒附着在复合光催化剂的表面，颗粒大小均匀，Ti02颗粒大小约为5rim。由图2．7(a)和图2．7(b)可以看到样品结晶度良好，晶格条纹清晰，其中0．35nm的晶格条纹对应锐钛矿相Ti02的(101)晶面；0．32nm的晶格条纹对应金红石的(110)晶面眇J，此结果与前述XRD分析的结果相吻合。综合ICP、XRD以及HRTEM表征结果说明Ti02已经成功与电气石进行复合。图2．7Ti02／电气石复合光催化剂HRTEM图Fig．2-7HRTEMimagesoftheTT-500sample2．5．5比表面积及孔结构表2-4给出了不同热处理温度下Ti02／电气石复合光催化剂、未加入电气石制备的Ti02以及电气石的孔体积和比表面积。通过对比我们可以发现，负载Ti02后的复合催化剂的比表面积相比电气石和Ti02均有所提高。这是因为电气石表面较光滑，当Ti02与电气石复合后，电气石的永久电极性使得Ti02纳米颗粒在电气石表面聚集，导致Ti02／电气石的比表面积增大。从表2—4中还可以发现，当热处理温度不断升高时，复合光催化剂的比表面积大小基本上呈下降趋势，这是由于热处理温度升高，Ti02晶粒增大，Ti02颗粒之间的空隙减小造成的。比表面积的增大在一定程度上将有利于催化剂催化性能的改善。28 武汉理工大学硕士学位论文表2．4不同热处理温度下Ti02／电气石复合光催化剂、自制Ti02以及电气石的孔体积和比表面积Table2-4Thespecificsurfaceareasandporeparametersofthetourmaline，thepureTi02，andtheTi02／tourmalinecompositespreparedatdifferentcalcinationtemperatures兰竺。墨竺篓!：竺譬型==：Tourmaline17．39PureTiO，38．47TT134．5TT一30063．33TT。40053．40TT．50053．69TT一60049。049．17314．026．34410．019．42913．7815．090．03990．13480．21330．15850．1259O．18500。1850图2．8为复合光催化剂TT-500的N2吸附．脱附等温线和样品的孔结构分布图。由图可见，N2吸附曲线属于Ⅳ型吸附等温线，回滞环为H3型。孔径分布图中较窄的峰集中在3nm左右处，另一个较宽的峰在12—20hm，其中峰值最高处对应的孔径为17．5nm。上述表征结果表明TT-500复合光催化剂的孔结构由双介孔结构构成。双介孔结构的形成主要是电气石自身存在介孔结构，为双介孔结构的形成提供了有利条件【100]。较大的介孔结构主要是由Ti02晶粒形成的[tou，这种双介孔结构可以提高复合光催化剂对空气中甲醛分子的吸附，有利于提高复合催化剂对甲醛的光催化降解效果。29 武汉理工大学硕士学位论文6一E3mE三号RelativePressure(PIPo)图2．8复合光催化剂TT-500的N2吸附．脱附等温线和孔结构分布图(插图)Fig．2—8N2adsorption／desorptionisothermoftheTT-500sample．Inset：poresizedistributionoftheTT-500sample2．5．6紫外．可见漫反射光谱电气石、Ti02和TT-500复合光催化剂的紫外．可见漫反射光谱图如图2-9所示。从图中可以看出，复合光催化剂的吸收边为435nm，这说明复合光催化剂对紫外光响应，并且相比Ti02吸收边有轻微的蓝移现象发生，这是由于制各的TT-500复合光催化剂中的纳米Ti02产生了量子尺寸效应[102】。由于吸收波长阙值k和禁带宽度Eg之间关系见公式2．1[1031。因此，吸收带边的蓝移表明禁带宽度增大，禁带宽度的增大会增强光催化剂的氧化还原能力，提高复合光催化剂的催化活性。E。=1240／k(2-1)式中：E广禁带宽度(eV)；k一半导体的光吸收阀值(rim)。30 武汉理]：大学硕士学位论文图2-9电气石、自制Ti02和TT-500复合光催化剂的紫外一可见漫反射光谱图Figure2-9UV-visdiffusereflectionspectraofthetourmaline，theTi02andthesampleoftheTT-5002．5．7傅里叶变换红外光谱为了分析复合光催化剂复合前后样品官能团的变化，对电气石(A)和TT-500复合光催化剂(B)进行了傅里叶红外光谱分析，其图谱如图2．10所示。由图对比可知，由H—OH引起的振动吸收峰从3564cm。1和1644cm。1转移到3413cm。1和1633cmo处，这是由于复合光催化剂表面的Ti02跟层间水分子间的相互作用引起的[104,105】。负载后，电气石红外图谱中573cm一、655cm一和780cm卅处吸收峰的消失，则是由Ti02颗粒负载在电气石表面或者Ti原子取代了相关原子位点造成的。31 武汉理工大学硕士学位论文8C叮蓬E罂巴卜零Wavenumbers(cm‘1)图2—10电气石和TT-500复合光催化剂的FT-IR图Figure2—10FT-IRspectraoftourmaline(A)andtheTT-500samplebefore(B)2．6小结通过溶胶一凝胶法制备了Ti02凝胶，并与电气石进行复合获得了Ti02／电气石复合光催化剂。通过XRD、FT-IR、SEM、HRTEM、XRF和ICP等表征方法对电气石和所制备的样品进行表征，分析表征结果得到如下结论：(1)对比电气石和TT-500复合光催化剂的SEM分析结果表明，TT-500复合光催化剂的表面相比电气石更为粗糙，大量的Ti02颗粒分布电气石表面；(2)复合光催化剂的XRD分析结果表明，当热处理温度升高到5000C，复合光催化剂中Ti02主要由锐钛矿相和金红石相组成，热处理温度的升高能够促进Ti02颗粒的生长；(3)TT-500复合光催化剂的比表面积及孔结构分析结果表明，TT-500复合光催化剂的比表面积比电气石和自制Ti02有所提高，这是由Yi02颗粒在电气石表面聚集形成空隙造成的。但当热处理温度升高时，复合光催化剂的比表面积呈基本下降趋势，这是由于温度升高，Ti02晶粒增大，Ti02颗粒之间的空隙减小造成的。TT-500复合材料的低温N2吸附曲线符合Ⅳ型等温线，回滞环为H3型。该复合材料同时形成了双介孔结构，这种复合的孔结构能够提高Ti02对污染物的吸附性能，为复合光催化剂提供更多的活性位点，有利于提高复合32 武汉理二I：大学硕士学位论文催化剂对污染物的光催化降解效果；(4)TT-500复合光催化剂的HRTEM分析表明，其中0．35nm的晶格条纹对应锐钛矿相Ti02的(101)晶面，0．32rim的晶格条纹对应金红石相的(110)晶面，HRTEM的分析结果与XRD分析的结果一致；(5)TT-500复合光催化剂的紫外可见漫反射分析结果表明，TT-500光催化剂在紫外光区有较强的吸收。TT-500光催化剂的吸收带边为435nm，与Ti02相比，有轻微的蓝移。吸收带边的蓝移表明Ti02的禁带宽度增大，加大光催化剂的还原能力，提高复合光催化剂的光催化性能；(6)TT-500复合光催化剂和电气石的FT-IR分析结果表明，除电气石红外图谱中573cm～、655cmo和780cm。1处吸收峰的消失外，电气石表面基团并未发生较大变化，而573cm～、655cm。和780cm。1处吸收峰的消失是由于Ti02颗粒负载在电气石表面或者Ti原子取代了相关原子位点。33 武汉理～【：大学硕士学位论文第3章Ti02／电气石复合光催化剂的光催化性能研究挥发性有机污染物已经成为当前最主要的大气污染源之一。甲醛是室内挥发性有机污染物的代表性污染物，对室内甲醛的处理具有重大的意义。本实验为探讨Ti02／电气石复合光催化剂的光催化性能，以复合光催化剂对甲醛气体的光催化降解率为探讨指标，分别研究了电气石悬浮液浓度、盐酸溶液浓度、Ti／电气石比、复合温度以及后续热处理温度对Ti02／电气石复合光催化剂光催化降解甲醛气体性能的影响，从而评价Ti02／电气石复合光催化剂的光催化降解性能。3．1实验试剂及仪器表3—1、表3．2分别为实验所用试剂及仪器。表3-1实验所用试剂Table3—1Reagentsusedintheexperiments表3-2实验所用仪器Table3-2Instrumentsusedintheexperiments仪器名称及型号生产厂家AL．204型电子天平微量进样器培养皿INNOVAl412型光声谱多气体监测仪F15T8型低压汞灯梅特勒一托利多仪器有限公司上海安亭微量进样器厂天津市天玻玻璃仪器有限公司丹麦LumaSense科技公司荷兰皇家飞利浦电子公司 武汉理工大学硕士学位论文3．2光催化降解实验本实验是在一个密闭气体光催化反应装置中进行。实验采用INNOVAl412型光声谱气体监测仪测定密闭容器中甲醛和二氧化碳气体的浓度。本实验中甲醛溶液的注射量为1．43此／L，催化剂投加量为0．15eel。具体的实验步骤如下：(1)向密闭气体光催化反应装置中注射一定量的甲醛溶液后关闭注射阀；(2)打开气体光催化反应装置中的微型风扇，加快甲醛溶液在装置中挥发和扩散；(3)打开声谱气体监测仪，每隔一段时间测定反应装置中甲醛气体的浓度；(4)观察声谱气体监测仪所检测的甲醛气体浓度，待其达到吸附平衡后，打开两根15W的紫外灯(撼<365nm)。此时，催化剂开始对甲醛气体进行光催化降解；(5)待降解一段时间后，关闭紫外灯、微型风扇和声谱气体检测仪。分析实验所得数据。其中，甲醛气体的降解率的计算公式如3．1所示：rlt=(Co—Ct)／Co×100％(3-1)式中：T1厂时间t时甲醛的降解率(％)；Co一甲醛吸附平衡时的浓度(ppm)；C广时间t时甲醛的浓度(ppm)。3．3结果与讨论3．3．1空白实验本实验首先探讨了反应条件对甲醛气体的降解速率的影响，其中包括光照和催化剂对催化反应的影响。在实验中，探讨光照对甲醛降解速率的影响是在不加入复合光催化剂、打开紫外灯的条件下，按照上述实验步骤进行实验；探讨催化剂对甲醛气体的降解速率的影响，则是在加入催化剂，但是不打开紫外灯的条件下，按照上述实验步骤进行实验。实验结果如图3一l所示。35 武汉理工大学硕士学位论文E△n、一C．坌们m>Co∞勺Xt--∞旦∞￡okl-图3．1降解甲醛气体的空白实验Figure3-1Theblackexperimentsofdegradationofgaseousformaldehydeinair从图中可以发现，在不开紫外灯、加入催化剂的条件下，气体反应器中甲醛气体浓度仅发生微小的变化，120min后复合光催化剂对甲醛气体的吸附效率达到7％，结果表明，在无光照的条件下，复合光催化剂对甲醛气体具有一定的吸附作用。同时，在不加入催化剂、打开紫外灯的条件下，我们可以看到，在甲醛气体达到吸附平衡打开紫外灯后，紫外光对甲醛气体具有一定的降解作用，然而效率较低，紫外灯对甲醛气体的降解率几乎可以忽略不计。3．3．2影响复合光催化剂催化活性的相关制备条件3．3．2．1电气石悬浮液浓度在所制备的Ti02／电气石复合光催化剂中，由于电气石的白发电极性影响着Ti02颗粒在电气石表面形成的结构以及复合光催化剂的光催化效率，所以电气石悬浮液的浓度是制备复合光催化剂的关键因素。因此，本实验首先研究复合光催化剂中电气石(TM)悬浮液浓度对复合光催化剂光催化活性的影响。分别按电气石悬浮液浓度为0．4wt．％、0．6wt．％、0．8wt．％和1．0wt．％，制备一系列Ti02／电气石(TT)复合光催化剂进行光催化活性研究。在甲醛气体达到吸附平衡后打开紫外灯，图3．2给出了所制备的样品对甲醛气体光催化降解2h 武汉理工大学硕士学位论文后的结果。807060504030201000．40．60810Concentrationofthesuspension(wt．％、图3．2不同浓度电气石悬浮液下制备的TT复合光催化剂的对甲醛气体的降解率Figure3-2PhotocatalyticdegradationofgaseousformaldehydeovertheTTsamplesobtainedatatdifferentconcentrationofthetourmalinesuspension从图中可以看到，不同浓度的电气石悬浮液对所制备的复合光催化剂的光催化活性产生较大的影响。这是由于在电气石表面电场的作用下，光催化反应产生的电子(e)会被优先吸附在电气石的阳极表面，从而抑制电子(e。)和光生空穴(h+)的再复合，提高光催化剂的催化效率，故提高电气石悬浮液浓度是能够加强复合光催化剂对甲醛的降解效果：但若电气石悬浮液浓度过高，可能因Ti02包覆效果较差，所制备的复合光催化剂中的电气石颗粒表面的电场间就会相互产生吸收或者排斥作用，减弱电气石表面电场对光生电子的捕获能力，降低复合光催化剂的对甲醛气体的光催化降解效率【l吲。因此选择0．8wt．％为制备复合光催化剂的最优电气石悬浮液浓度。3．3．2．2Ti，电气石比在所制备的复合光催化剂中，光生电子和空穴对的生成量是影响Ti02半导体催化效率的重要因素，而复合光催化剂中Ti02的含量直接影响着光生电子和空穴对的生成量。故本实验研究了复合光催化剂中Ti02的含量对光催化反应的影响，即Ti／电气石比对甲醛气体降解效果的影响。分别按Ti／电气石比37一孚一coIl毋口而Jb∞口 武汉理一大学硕十学位论文为20mmol／g、30mmol／g、40mmol／g和50mmol／g，制备一系列Ti02／电气石(TT)复合光催化剂进行光催化活性研究。在甲醛气体达到吸附平衡后打开紫外灯，图3—3给出了所制备的样品对甲醛气体光催化降解2h后的结果。T／TM(mmol／g)图3—3不同Ti／电气石比下制各的TT复合光催化剂对甲醛气体的降解率Figure3·3PhotocatalyticdegradationofgaseousformaldehydeovertheTTsamplesobtainedatdifferentratiosofTitTourmaline由图可知，Ti／电气石比对所制备的复合光催化剂的光催化活性影响较大。当复合光催化剂的Ti／电气石比为20mmol／g时，所制备的复合光催化剂对甲醛气体的降解效率远远低于Ti／电气石比为30mmol／g所制备的复合光催化剂，这是因为当聊电气石比过低，复合催化剂中Ti02的含量较少，无法在光照条件下产生足量的电子和空穴对，导致复合光催化剂活性较低。但是通过实验发现，增加Ti／电气石比，甲醛气体的降解效率反而下降。因此选择最优的Ti／电气石比为30mmol／g制备复合光催化剂。3．3．2．3盐酸浓度为了研究盐酸浓度对复合光催化剂光催化活性的影响，分别按盐酸溶液浓度为4mol·L一、6mol·L～、8mol·L～、10mol·L。1和12mol·L～，制备一系列Ti02／电气石(TT)复合光催化剂并对其光催化活性进行评价。在甲醛气体达到吸附平衡后打开紫外灯，图3．4给出了所制备的样品对甲醛气体光催化降38∞加∞柏∞加佃0一器一co；∞可母L口mQ 武汉理工大学硕士学位论文4681012Concentrationofthehydrochloric(mol／L)图3-4不同浓度盐酸溶液制备的TT复合光催化剂对甲醛气体的降解率Figure3-4PhotocatalyticdegradationofgaseousformaldehydeovertheTTsamplesobtainedatdifferentconcentrationofthehydrochloric由图可知，不同浓度的盐酸溶液对复合光催化剂的光催化活性产生较大的影响。在溶胶凝胶法中，不同浓度的盐酸溶液在合成Ti02溶胶时，对Ti02的晶格形成影响较大。当盐酸浓度较小时，四氯化钛迅速水解形成Ti02，此时生成的Ti02晶格很不规则，晶格内的应力变大，从而使晶格体积变大；随着盐酸浓度增大到一定程度，水解形成Ti02的速度变慢，晶格变小，从而使负载在电气石表面的Ti02颗粒尺寸变小，进而提高复合光催化剂的光降解效率II岍J。因此，通过对比复合光催化剂甲醛气体降解效果的影响，选择最优的盐酸浓度为10mol·L。1制备复合光催化剂。3．3．2．4复合温度为了研究复合温度对复合光催化剂光催化活性的影响，分别在复合温度为60。c、70。c、80。C和90。c下，制备一系列Ti02／电气石(TT)复合光催化剂进行光催化活性研究。在甲醛气体达到吸附平衡后打开紫外灯，图3．5给出了所制备的样品对甲醛气体光催化降解2h后的结果。39。∞加∞加{；；如伯。裸，霉)u。lle量西。0匀自二日h2解 武汉理工大学硕士学位论文60708090Temperature(。C)图3-5不同复合温度下制备的TT复合光催化剂对甲醛气体的降解率Figure3-5PhotocatalyticdegradationofgaseousformaldehydeovertheTTsamplesobtainedatdifferentreactiontemperatures由图可知，复合温度60。C、80。C和900C条件下制各的催化剂对甲醛气体的降解率约为70％一80％。而在700C下制备的催化剂光催化性能明显高于前面三者，2h后，93％以上的甲醛气体被降解。复合温度直接影响Ti02的晶体尺寸，随着复合温度的升高，晶体结晶度提高，电气石表面形成Ti02颗粒粒径增大，比表面积减小，从而影响了复合光催化剂的光催化活性。由不同复合温度得到的复合光催化剂对甲醛气体降解效果的分析可知，当复合温度为700C时制备的复合光催化剂对甲醛具有最优的降解效果，因此，选取700C作为制备Ti02／电气石复合光催化剂的最佳复合温度。3．3．2．5后续热处理温度热处理的目的是为了将催化剂中的无定形态的Ti02转化成晶形Ti02。为了研究热处理温度对复合光催化剂光催化活性的影响，分别在70。C、300。C、4000C、5000C和6000C后续热处理的温度下，制备一系列Ti02／电气石(TT)复合光催化剂研究其光催化活性。在甲醛气体达到吸附平衡后打开紫外灯，图3-6给出了所制备的样品对甲你把醛气体光催化降解2h后的结果。40∞加∞加∞o一更一=o焉翟咎凸 武汉理工大学硕士学位论文从图3-6中可以看到，随着后续热处理温度不断升高，复合光催化剂对甲醛气体的降解率也不断增大，但当后续热处理温度升高到6000C时，复合光催化剂对甲醛气体降解率反而降低。这是因为，一方面，由对复合光催化剂的XRD分析结果可知，当温度上升到500。C时，复合光催化剂出现了混相Tj02(金红石相和锐钛矿相)，形成的异质结结构有助于提高复合光催化剂的催化活性；另一方面，焙烧处理虽然能够促进复合光催化剂中Ti02晶粒生长【】08J，而过高的处理温度会破坏电气石本身的结构，降低电气石表面的电极性，减少对光生电子的复合率，从而导致复合光催化剂活性的下降。因此，选取5000C作为制备Ti02／电气石复合光催化剂的后续热处理温度。3．3．3不同光催化剂的对比实验为了对比不同催化剂对甲醛的降解效果，从而探讨Ti02／电气石复合光催化剂的催化效果，在相同实验条件下，分别研究了Ti02／电气石复合光催化剂、自制Ti02和商用Ti02对甲醛的降解效果。在甲醛气体达到吸附平衡后打开紫外灯，图3—7给出了所制备的样品对甲醛气体光催化降解2h后的结果。41∞5；∞加∞卯∞∞{寻∞一享)uo焉口BJ器凸 武汉理工大学硕士学位论文图3．7自制Ti02、商用Ti02和TT-500降解甲醛气体的效果对比Figure3-7DegradationofgaseousformaldehydebythepureTi02，thecommercialTi02andtheTT-500由图3—7可知，光催化反应进行2h后，自制Ti02对甲醛的降解气体效果不明显，降解率仅达到15％，商用Ti02对甲醛气体的降解率也较低，2h对甲醛气体的降解率只有49％。作为对比，在最优制备条件下所制备的复合光催化剂TT-500对甲醛气体的降解率高达93％。由此可知，所制备的Yi02／电气石复合光催化剂对甲醛气体的降解效率远远高于自制Ti02和商用Ti02，显示出在最优制备条件下所制备的TT-500复合光催化剂良好的光催化性能。3．3．4复合光催化剂的稳定性研究3．3．4．1复合光催化剂稳定性实验为了研究所制备的Ti02／电气石复合光催化剂的稳定性，选择在最优条件下制备的复合光催化剂TT-500进行降解空气中的甲醛气体的循环实验，评价复合光催化剂在重复使用时的光催化活性。具体步骤如下：首先，按照实验步骤采用TT-500降解空气中的甲醛气体；然后将降解甲醛气体后的TT-500复合光催化剂回收，在常温下放置12h后重复上述实验四次。Ti02／电气石复合光催化剂对降解甲醛气体过程中催化剂的稳定性如图3．8所示。42∞柏∞o一摹一=oi口g∞。凸 武汉理工大学硕士学位论文术￥．Q肖口巴o'o口100806040200OnginalFirstSecondTbirdFodhrecycle图3．8TT-500复合光催化剂催化稳定性实验Figure3-8ThephotocatalyticstabilityoftheTT·500sample3．3．4．2稳定性分析由图可知，Ti02／电气石复合光催化剂循环4次后对甲醛气体仍具有良好的光降解效果，甲醛气体的降解率仍可达到90％。为了研究降解前后复合光催化剂表面结构是否发生改变，将降解前后复合光催化剂进行傅里叶红外光谱表征，表征结果如图3-9所示，从图中我们可以看到，降解前后复合光催化剂的主要官能团的振动峰并没有发生特别的变化，这说明降解前后复合光催化剂结构未改变。综合实验结果和表征结果表明，Ti02／电气石复合光催化剂具有良好的光催化性能和稳定性能，具有较大的潜在应用价值。43 武汉理1大学硕士学位论文图3-9TT-500复合光催化剂降解前(A)以及降解后(B)的FTolR图Figure3-9FT-IRspectraofTT一500samplebefore(A)andafter(B)photocatalyticreaction3．4小结在一系列实验的基础上，通过对空气中甲醛气体的光催化降解，探讨了Ti02／电气石(TT)复合光催化剂的最佳制备条件。(1)以电气石悬浮液浓度为O．8wt．％，Ti／电气石比为30mmol／g，盐酸溶液浓度为10mol·L～，复合温度为70。C，500。C下焙烧2h制备的TT-500复合光催化剂对甲醛气体具有良好的光催化降解效果，光催化2h后对甲醛气体的降解率高达93％；(2)对甲醛气体的光催化降解对比实验表明，TT-500复合光催化剂的催化对甲醛气体的光催化降解性能优于自制Ti02和商用Yi02；(3)空白实验表明，制备的复合光催化剂对甲醛具有一定的吸附性，紫外光对甲醛具有一定的降解效果但不明显，光照和催化剂是降解空气中甲醛气体的必要条件；(4)TT复合光催化剂具有良好的稳定性。循环4次后，甲醛气体降解率仍可达到90％，保持了较高的光催化活性，具有较大的潜在应用价值。a。c∞#一Lu协c巴．L器 武汉理I：大学硕士学位论文第4章Ti02／电气石复合光催化剂的光催化反应可能机理的研究复合光催化剂对甲醛气体的降解分为两个步骤，一是复合光催化剂对甲醛气体的吸附，二是在紫外光照射下，复合光催化剂对吸附在其表面的甲醛气体进行光催化降解。目前，众多学者认为，光催化反应对甲醛气体的降解主要是由光催化剂受激发后产生的电子与空穴对与甲醛气体作用从而使甲醛被吸附降解。本实验通过对甲醛气体降解过程中对甲醛气体浓度以及二氧化碳气体浓度进行实时监测，根据它们的变化情况，研究甲醛气体的降解过程，并对甲醛气体降解机理进行初步探讨。4．1甲醛光催化降解过程的探讨由图4一l可知，在黑暗条件下，甲醛气体浓度在气体反应装置中变化不大，此时，复合光催化剂对甲醛气体仅发生吸附作用，据图可计算出，120min后，复合光催化剂对甲醛气体的吸附率大约为7％。在图4—2中我们同样可以发现，复合光催化剂在甲醛气体达到吸附平衡前对气体反应装置中的二氧化碳也存在一定的吸附作用，120min对二氧化碳的吸附率大约为2．5％。当甲醛气体达到吸附平衡后，在紫外光的照射下，复合光催化剂对甲醛气体进行光催化反应，此时，我们可以从图中看到，甲醛气体浓度迅速降低，同时，二氧化碳浓度也在不断升高。反应进行6h后，甲醛的降解率达到96．33％。为了探讨甲醛气体在氧化分解过程中与二氧化碳气体之间的关系，我们通过下列公式计算甲醛气体减少量与二氧化碳气体产生量之间的关系：(rag／m3p(mg)：旦．ppm旦．上(4．1))2瓦。—273—+T丽石云‘4。1)pVA：堕：—MAp—pmA(4．2)p％研BM占ppmB旦丝：塾!丝』：盟n(B)m占／MBppmB(4．3)式中：p一质量一体积浓度；即m一气体体积浓度；朋’．摩尔质量；丁。温度；45 武汉理工大学硕士学位论文尸-一压强；m一气体质量；r物质的量；卜气体体积。通过对甲醛气体减少量与二氧化碳气体增加量的计算我们可以得到甲醛气体减少量与二氧化碳气体增加量的比例约为1：1．18，由此我们可以推断，气体反应装置中的甲醛在达到吸附平衡时，部分甲醛吸附在复合光催化剂表面，在光照条件下，这部分甲醛首先被催化剂光催化降解为二氧化碳，随着反应的不断进行，装置中的甲醛不断被复合光催化剂吸附后降解。通过甲醛气体减少量和二氧化碳气体增加量推断反应中甲醛的降解过程可表示如下：CH20+02。C02+H20[1091(4—4)图4．1不同实验条件下TT-500复合光催化剂对甲醛的降解Figure4一l111edegradationofHCHObytheTT-500underdifferentconditions46 武汉理工大学硕士学位论文、1～·、～．、±!竺!竺。．Lighton／’．．一一j／7j／j／i／、／i广7+Formaldehyde、／——co：、‘‘‘^。‘、，▲—^、-—‘1．，‘、·、-—。．．一．一一一一⋯～一一o50lOO150200250300350Time(min)图4-2TT-500复合光催化剂对甲醛的降解Figure4-2ThedegradationofHCHObytheTT-5004．2光催化降解甲醛可能机理的探讨o¨8：尘竺3言刁暑在对甲醛进行吸附降解过程中，众多学者对甲醛的降解机理进行了研究。Noguchi和Fujishimaluo]在用Ti02薄膜对气相甲醛进行降解的过程中，运用高效液相色谱分析甲醛降解过程中形成的中间产物，研究结果表明甲酸是甲醛降解过程中的中间产物，随着光催化反应的进行，中间产物甲酸最终被降解为二氧化碳。Liang等[111]通过离子色谱法同样证实甲酸是甲醛光催化降解过程中的中问产物。Liu等[112]人通过对甲醛光催化降解过程@co和C02的检测推测出甲酸是甲醛降解中形成的中间产物，并且发现，反应过程中会生成CO和C02会降低催化剂的光催化活性。根据有关资料f109,112,1131，甲醛光催化降解的过程可能如下：Ti02j与TiO：(e一+h+)Ti02(h+)+H20j-Ti02+H+-．I-,OHTi02(e一)+02上■Ti02+．ojHCHO-4-·OH—_·CHO+H2047(4—5)(4-6)(4—7)(4-8) 武汉理工大学硕十学位论文·CHO+·0H———争HCOOH．CHO+．oj—Hco；当HCOOOHj骂HCOOHHCOOH当HCOO一±：Q旦}H．O十．CO：HCOO当H++．co：．co；j匦坦必-CO：4．3催化剂高催化活性可能机理的探讨Ti02／电气石复合光催化剂对甲醛具有较高的催化降解活性。在实验结果分析的基础上，复合光催化剂对甲醛具有高催化活性主要与以下三个因素有关：首先，从比表面积及孔结构表征结果中我们可以发现，制备的复合光催化剂TT-500的具有较大的比表面积，这在一定程度上加大了复合光催化剂对甲醛的吸附性能，同时复合光催化剂TT-500复合材料中同时形成了双介孔结构，这种结构有助于复合光催化剂对甲醛分子的吸附，从而改善Ti02对污染物具有较低吸附性的缺点，使得复合光催化剂对甲醛的催化活性得到提副114{。其次，电气石的自发电极性，能够使其表面形成天然电场，在电气石的作用下，Ti02颗粒在紫外光照射下形成的光生电子能够迅速被电气石转移到表面，被电气石阳极捕获，从而抑制了光生电子和空穴对的再复合，提高复合光催化剂对甲醛的光催化活-|生c[87,1061。最后，Ti02／电气石复合光催化剂中存在混相Yi02．锐钛矿相和金红石相是复合光催化剂具有良好光催化降解活性的原因之一。如图4．3所示，在紫外光照射下，锐钛矿相Ti02和金红石相Ti02被激发。而由于锐钛矿的导带比金红石处于更负的位置，即更容易被激发，在电子的共有化作用下，锐钛矿相Ti02所产生的光生电子会向金红石转移，从而可以抑制了光生电子和空穴对的再复合【1151。因此，Ti02／电气石复合光催化剂中混相Ti02．锐钛矿相和金红石相的存在可以有效地促进催化剂电子转移，延缓电子．空穴对的复合，提高复合光催化剂的光催化活性。48”∞D劲筇，^J1．11l件睁降卜件 武汉理：【：大学硕士学位论文爹3暑苫暑o■图4-3光降解过程中能带、电子．空穴分离的机理【1151Fig．4-3Schematicillustrationofenergybandandelectronholeseparations【115】4．4小结(1)通过研究TT-500复合光催化剂对甲醛降解过程中甲醛气体与二氧化碳气体浓度的变化得出，复合光催化剂对甲醛气体和二氧化碳气体均具有吸附作用，结合相关公式计算得出甲醛气体减少量与二氧化碳气体增加量的比约为1：1．18，从而推断出甲醛气体的降解遵循反应式：CH20+02一C02+H20；(2)探讨了甲醛气体光催化降解的机理，并说明TT-500复合光催化剂光催化活性的提高主要与Ti02／电气石复合光催化剂较大的比表面积、双介孔结构、电气石的自发电极性以及形成混相Ti02一锐钛矿相和金红石相有关。49 武汉理工人学硕士学位论文5．1结论第5章结论与展望本研究采用溶胶一凝胶法制备了Ti02溶胶，然后用较为简单的方法制备出Ti02t电气石复合光催化剂。采用XRD、SEM、HRTEM、BET等表征方法对电气石和复合光催化剂进行表征分析。同时利用生活中容易引起室内空气污染的挥发性有机污染物的代表气体一甲醛作为目标污染物，探讨TTi02／电气石(TT)复合光催化剂的最佳制备条件，其中包括：电气石悬浮液浓度、Ti／电气石比、盐酸溶液浓度、复合温度、热处理温度。通过研究Ti02／电气石复合光催化剂降解空气中甲醛的过程，探讨其降解甲醛的机理，并分析提高复合光催化剂催化活性的因素。本研究得到的主要结论可归纳如下：(1)复合光催化剂中的Ti02以混相Ti02一金红石相．锐钛矿相存在；同时，TT-500复合光催化剂的比表面积相比电气石和自制Ti02均有所提高，并在TT-500复合光催化剂中形成了双介孔结构，这一结构有利于提高复合催化剂的对甲醛的光催化降解效率；所制备的Ti02／电气石复合光催化剂在紫外光下有光吸收，与Ti02相比有轻微的蓝移，吸收带边的蓝移表明Ti02的禁带宽度增大，加大其光催化剂的还原能力，有利于提高复合光催化剂的光催化性能：(2)以电气石悬浮液浓度为0．8wt．％，Ti／电气石比为30mmol／g，盐酸溶液浓度为10mol·L～，复合温度为70。c，后续热处理温度为500。C下焙烧2h制备的Ti02／电气石复合光催化剂对甲醛的光催化性能最佳，光催化2h后对空气中甲醛气体的降解率高达93％，说明该催化剂对于甲醛具有良好的光催化降解效果。对比实验表明，该催化剂的光催化性能远远优于自制Ti02和商用Ti02；(3)循环试验表明，Ti02／电气石复合光催化剂具有良好的稳定性能。Ti02／电气石复合光催化剂循环使用4次后，对甲醛的光催化降解率仍可达到90％，保持较高的光催化活性，具有较大的潜在应用价值；(4)通过研究TT-500复合光催化剂在甲醛降解过程中甲醛与二氧化碳气体浓度变化，并结合相关公式计算得出甲醛减少量与二氧化碳增加量的比约为1：1．18，从而推断出甲醛的降解反应式为：CH20+02一C02+H20；(5)对甲醛光催化降解的机理进行探讨，说明TT-500复合光催化剂光催化活性的提高主要与Ti02／电气石复合光催化剂较大的比表面积、双介孔结构、50 武汉理工大学硕士学位论文电气石的自发电极性以及形成混相Ti02一锐钛矿相和金红石相有关。5．2展望本研究运用溶胶凝胶法成功制备了Ti02／电气石复合光催化剂，该复合光催化剂在紫外光照射的条件下能够高效降解空气中常见的挥发性有机污染物一甲醛。同时，本研究探讨了提高复合光催化剂对甲醛光催化活性的原因，并对甲醛降解的机理进行了初步推断。但本课题仍需开展一些工作：(1)对复合光催化剂降解空气中的甲醛的机理的探讨中未对甲醛过程中的中间产物进行检测，故可以采用相关技术(如高效液相色谱分析)对甲醛降解过程中的中间产物进一步验证；(2)大气中挥发性有机污染物的种类十分繁多，本研究仅对空气中甲醛的光催化降解进行了研究，下一步可选择不同的挥发性有机污染物作为目标污染物，从而可以拓宽Ti02／电气石复合光催化剂的应用范围；(3)本试验制备的Ti02／电气石复合光催化剂仅在紫外光条件下对甲醛具有光催化效果，这限制了该复合光催化剂的使用范围，因此可以考虑对Ti02／电气石复合光催化剂进行表面修饰，将其光响应范围拓宽到可见光中，增JJ口Ti02／电气石复合光催化剂的实用性。51 武汉理工大学硕士学位论文参考文献[1]TangXJ，BaiY，DuongA，eta1．FormaldehydeinChina：Production，consumption，exposurelevels，andheakheffects[J]．EnvironmentInternationa．2010．36(3)：308．[2]CollinsJJ，NessR，TylRW，eta1．Areviewofadversepregnancyoutcomesandformaldehydeexposureinhumanandanimalstudies[J]．Regul．Toxic01．Pharm．，2001，34：17．34．[3]段晓东，孙德智，胡松涛，等．光催化氧化法处理挥发性有机污染物研究进展【J]．哈尔滨建筑大学学报，2002，35(5)：55．59．【4]ZhangCB，HeH，TanakaK．CatalyticperformanceandmechanismofaPVTi02catalystfortheoxidationofformaldehydeatroomtemperature[J]．Appl．Catai．，B，2006，65：37—43．[5]TangXF，ChenJL，HuangXM，eta1．Pt／MnOx-Ce02catalystsforthecompleteoxidationofformaldehydeatambienttemperature[J]．Appl．Catal．，B，2008，81：115-121．[6]KudoA，OmoriK，KatoH．Anovelaqueousprocessforpreparationofcrystalform—controlledandhighlycrystallineBiV04powderfromlayeredvanadatesatroomtemperatureanditsphotocatalyticandphotophysicalproperties[J]．J．Am．Chem．Soc．，1999，121(49)：11459．11467．【7]马婷婷．碳／二氧化钛纳米复合材料的制备与光催化性能增强[DI．武汉：武汉理工大学，2010．【8]孟庆杰，张兴祥．电气石晶体微粉对酸溶液pH值和电导率的影响[J】．材料导报，2005，19(12、：132-135．【9]孙健．电气石在环境工程领域中的应用现状[J】．黑龙江环境通报，2009，33(4)：7-9．【10]FujiiM，KawaiT，KawaiS．Photocatalyticactivityandtheenergylevelsofelectronsinasemiconductorparticleunderirradiation[J]．Chem．Phys．Lett．，1984，106(6)：517-522．【11]KamatPV，DimitrijevicNM．Colloidalsemiconductorsasphotocatalystsforsolarenergyconversion[J]．S01．Energy，1990，44(2)：83—98．[12]李雪艳．二氧化钛／聚苯胺复合微粒材料的制备、结构和性能研究[D]．天津：天津人学，2007．【13]孙彦红．Au@AgTi02催化剂的制备及其光催化消除臭氧的研究[D]．河南：河南大学，2006．[14】沈伟韧，赵文宽，贺飞，等．Ti02光催化反应及其在废水处理中的应用[J】．化学进展，1998，10(4)：349-360．[15】王鹤．Cu／Ti02／改性凹凸棒石复合光催化剂的制各及其光催化性能研究【D】．武汉：武汉理工大学，2012．【16】NosakaY，FoxMA．Kineticsforelectrontransferfromlaser-pulseirradiatedcolloidalsemiconductorstoadsorbedmethylvioiogen：dependenceofthequantumyieldonincident52 武汉理工大学硕士学位论文pulsewidth[J]．J．Phys．Chem．，1988，92(7)：1983-1897．【17]GeficherH，HellerA．Phomcmal”icoxidationoforganicmoleculesatTi02particlesbysunlightinaeratedwater[J]．J．Electrochem．Soc．，1992，139(1)：113·118．【18]NodaH，OikawaK，KamadaH．ESRspin—trappingstudyofactiveoxygenradicalsfromphotoexcitedsemiconductorsinaqueousH202solutions[J]．Bull．Chem．Soc．Jpn．，1993，66(2)：455-458．[19】LinsebiglerAL，LuGQ，YatesJT．PhotocatalysisonTi02surfaces：principles，mechanisms，andselectedresults[J]．Chem．Rev．，1995，95(3)：735·758．[20】刘春艳．纳米光催化及光催化环境净化材料【M】．北京：化学工业出版社，2008，19．[21】王培霞．Ti02薄膜光催化剂的制备及光催化降解模拟室内挥发性有机污染物的研究【D】．青岛：青岛农业大学，2007．[22】孙奉玉，吴鸣，李文钊，等．二氧化钛的尺寸与光催化活性的关系[J】．催化学报，1998，19(3)：229-233。[23]SalvadorP，GonzalezML，ManozF．Catalyticroleoflatticedefectsinthephotoassistedoxidationofwaterat(001)n·Ti02rutile[J]．JPhysChem．，1992，96(25)：10349·10353．[24]WangJA，Limas·BallesterosR，L6pezT，eta1．Quantitativedeterminationoftitaniumlatticedefectsandsolid—statereactionmechanisminiron-dopedTi02photocatalysts[J]．J．Phys．Chem．B，2001，105(40)：9692-9698．【25]ZuoF，WangL，WuT，eta1．Self-dopedTi”enhancedphotocatalystforhydrogenproductionundervisiblelight[J]．J．Am．Chem．Soc，2010，132(34)：11856-1l857．[26]唐勇．微生物络合法制备c掺杂钙钛矿及其光催化还原二氧化碳的研究【D】．厦门：厦门大学，2008．【27]CojocaruaB，NeatT，Sacaliuc-ParvulescuaE，eta1．InfluenceofgoldparticlesizeonthephotocatalyticactivityforacetoneoxidationofAu／Ti02catalystspreparedbydc-magnetronsputtering[J]．Appl．Catal．B：Environ．，2007，107(1-2)：140-149．【28]AoYH，XuJJ，FuDG，eta1．PreparationofAg-dopedmesoporoustitaniaanditsenhancedphotocatalyticactivityunderUVlightirradiation[J]．J．Phys．Chem．Solids，2008，69(11)：2660—2664．【29】MiaoSD，LiuZM，HanBX，eta1．SynthesisandcharacterizationofTi02一montmorillonitenanocompositesandtheirapplicationforremovalofmethyleneblue[J]．J．Mater．Chem．．2006，16(6)：579—584．[30】ZhangMH，ShiLY，YuanS，eta1．SynthesisandphotocatalyticpropertiesofhighlystableandneutralTi02／Si02hydrosol[J]．J．ColloidInterfaceSci．，2009，330(1)：113-118．[31】柳静．微波法制备二氧化钛纳米管及光催化性能的研究[D]．重庆：重庆大学，2010．[32】AnderSonC，BardAJ．AnimprovedphotocatalystofTi02／Si02preparedbyasol—gelsynthesis[J]．J．Phys．Chem．，1995，99(24)：9882-9885．[33】王晨．卟啉和金属卟啉的设计合成及其作为光敏化剂敏化TiOzt狮JT究【D]．西安：西北53 武汉理工人学硕士学位论文大学，2009．[34]吕向菲，李塘，王晨．铜卟啉-Ti02复合光催化剂制备及降解4一NP的研究【J]．高等学校化学学报，2007，31(7)：391．1397．【35]赵宏生，郭子斌，李自强，等．氮掺杂Ti02纳米粉体的制备及其可见光催化性能[J]．材料工程，2011，(3)：16．19．【36】钱佑华，徐至中．半导体物N[MI．北京：高等教育出版社，367．【37】林熙．半导体氧化物膜材料光催化性能及机理研究[D]．福建：福州人学，2004．【38]王长安．半导体物理基础[M】．上海：上海科学技术出版社，1985：114．【39]PaolaAD，BellarditaM，CeccatoR，eta1．Hi曲lyactivephotocatalyticTi02powdersobtainedbythermohydrolysisofTiCl4inwater[J]．J．Phys．Chem．C，2009，113(14)：15166-15174．[40】于洪涛，全燮．纳米异质结光催化材料在环境污染控制领域的研究进展【J】．化学进展，2009，21(32)：406-417．[41】ZhangPL，YinS，SatoT．Alow-temperatureprocesstosynthesizerutilephaseTi02andmixedphaseTi02composites[J]．Mater．Res．Bull，2010，45(3)：275-278．[42】LVKL，YuJG，DengKJ，eta1．EffectofphasestructuresontheformationrateofhydroxylradicalsonthesurfaceofTi02[J]．JournalofPhysicsandChemistryofSolids，2010，71(4)：519·522．[43】FujishimaA，HondaK．Electrochemicalphotocatalysisofwateratasemiconductorelectrode[J]．Nature，1972，238(5358)：37—38．[44]邬淑琴．污水处理中的光催化技术【J】．广东化工，2010，(4)：157—160．[45】HoigneJ，BaderH．Theroleofhydroxylradicalreactionsinozormmionprocessesinaqueoussolutions[J]．WaterRes．，1976，10(5)：377·386．[46】钟王景，邢卫红，徐南平，等．废水中有机污染物高级氧化过程的降解[J]．化丁进展，1998，(4)：51·53．[47】江红，戴春爱．纳米Ti02光催化降解技术在污水处理方面的研究进展[J】．北方交通大学学报，2003，27(6)：101．105．【48】刘平，王心晨，付贤智，等．光催化自清洁陶瓷的制备及其特性[J】．无机材料学报，2000，15(1)：88·92．[49]钱泓，范益群，徐南平，等．生态陶瓷的制备及其抗菌性能[J]．南京化工人学学报，2001，23(3)：6-9．【50】雷阎盈，张秀成，余历军，等．Ti02纳米微晶膜杀菌玻璃的研究【J】．建筑玻璃与工业玻璃，2003．4：21-23．[51]汪铭，丁更新，曹旭丹，等．不锈钢基片上制备Ag+／Ti02抗菌薄膜的研究【J】．材料科学与T程学报，2003，21(3)：379—381．【52】徐瑞芬，徐，“为，许用艳，等．复合涂料中纳米Ti02降解污染物和抗菌性能研究【J]．化工进展，2003，22(11)：1193-1195．54 武汉理工大学硕士学位论文【53]张烨．纳米二氧化钛光催化技术在环境科学中的应用【J]．大理学院学报，2006，5(4)：57·60．[54]周建斌，邓丛静，傅金和，等．纳米Ti02改性竹炭对空气中苯的吸附与降解[J]．南京林业大学学报．2008。32(6)：5．8．【55]杨振洲，蔡同建．室内甲醛的危害及其预防【J]．中国公共卫生，2003，19(6)：765-768．[56】SekineY，NishimuraA．Removalofformaldehydefromindoorairbypassivetypeair—cleaningmaterials[J]．Atmos．Environ．，2001，35：2001—2007．[57】陈清，余刚，张彭义．室内空气中挥发性有机物的污染及其控制【J】．上海环境科学，2001，20(121：616-615．[58】VanOsdellDW，SparksLE．Carbonadsorptionforindooraircleaning【J】．AshraeJ．，1995，37(2)：34-40．[59】杨磊，陈清松，赖寿莲，等．竹炭对甲醛的吸附性能研究【J】．林产化学与工业，2005，25(1)：77—80．[60]乔丽，孙佩石，李晓梅，等．甲醛废气净化处理的研究进展[J】．中国环境科学学会2007年年会，2007．[61]费丽，孙飒石，李晓梅，等．生物膜填料塔净化甲醛废气实验研究[J]．安全与环境学报，2005，5(4)：30—32．[62]刘杨灏，余倩，李聪，等．室内甲醛净化处理的研究进展【J】．广东化工，2011，38(6)：128—131．【63]刘洪亮，侯常春，马蔚，等．臭氧空气净化器对甲醛、苯净化效果的实验研究[J】．环境与健康杂志，2002，19(1)：53．54．[64]WuYP，ZhangWM，MaCF，eta1．Photocatalyticdegradationofformaldehydebydiffuserofsolarlightpipecoatedwithnanometertitaniumdioxidethinfilms[J]．SciChinaTechSci．，2010，53(1)：150-154．[65】ZhangC13，HeH．AcomparativestudyofTi02supportednoblemetalcatalystsfortheoxidationofformaldehydeatroomtemperature[J]．Catal．Today，2007，126(3．4)：345．350．[66】冯艳文．电极性矿物材料表面光催化功能膜研究[D】．天津：河北工业大学，2004．[67】王濮，潘兆橹，翁玲宝，等．系统矿物学(中册)[M]．北京：地质出版社，1998．[68】张开永，成学海，曲鸿鲁．国内外电气石开发研究现状及应，Hj前景[J]．矿冶，2004，13(11：97—100．【69】梁文继．矿物学(下)[M]．五南图书出版社公司，1982．[70】杜亚丽．电气石／Ti02复合材料在水介质中的分散及应用研究[D]．北京：中国地质大学，2007．[71J张丽佳．电气石的矿物学研究[D]．广州：中山大学，2004．[72]田晓莹．电气石涂层增白与瓷膜化研究及其对空气、水、酒的优化[D1．南昌：江西理上大学，2010．[73】孟军平．电气石、稀土、二氧化钛复合材料的制备及光催化性能研究[D】．天津：河北55 武汉理工人学硕士学位论文T业大学，2005．[74】NakamuraT，KuboT．Thetourmalinegroupcrystalsreactionwithwater[J】Ferroelectrics，1992．137：13—31．[75】冀志江，金宗哲，梁金生，等．极性晶体电气石颗粒的电极性观察[J】．人工晶体学报，2002，31(5)：503·508．[76】YamaguchiS．Electrondiffractionofapyroelectrictourmaline[J]．Appl．Phys．．1964．35A：1654—1655．[77】杨如增，杨满珍，瘳宗廷，等．天然黑色电气石红外辐射特性研究[J]．同济大学学报(自然科学版)，2002，30f2)：183．188．[78】夏枚生．电气石在循环水养殖水处理系统中的应用研究【D]．浙江：浙江大学，2005．[79】董发勤，何登良，袁昌来，等．电气石的环境功能属性及应用【J]．功能材料，2005，36(10)：1485-1488．[80】冀志江．电极性矿物材料表面光催化功能膜研究[D]．北京：中国建筑材料科学研究院博士论文，2003．[81】李雯雯，吴瑞华，董颖．电气石红外光谱和红外辐射特性的研究【J]．高校地质学报，2008，14(3)：426·432．[82】林实饿．竹炭复合吸附剂及其制备方法[J】．技术与市场，2010，17(12)：181．[83】余东华，杨如增，徐红奕，等．电气石复合材料微孔吸滤剂在香烟“降焦减害”中的应用[J]．上海地质，2005．(2)：53．57．[84】JiangK，SunTH，SunLN．Adsorptioncharacteristicsofcopper，lead，zincandcadmiumionsbytourmaline[J]．J．Environ．Eng．，2006，18(6)：1221-1225．[85】孙健．电气石在环境工程领域中的应用现状[J]．黑龙江环境通报，2009，33(4)：7．9．[86】王丽晶．电气石的加工与应用研究现状[J】．第八届全国颗粒制备与处理学术和应用研讨会论文集，2007．【87]MengJP，LiangJS，LiangGC．EffectsoftourmalineonmicrostructuresandphotocatalyticactivityofTi02／Si02compositepowders[J]．Trans．NonferrousMet．Soc．China,2006，16(z1)：547-550．[88】冯艳文，梁金生，梁广川，等．电气石表面Ti02微孔空心球簇的制备及光催化活性的研究[J】．上海地质，2003，32(6)：569-573．[89]XuHY，ZhengZ，MaoGJ，EnhancedphotocatalyticdiscolorationofacidfuchsinewastewaterbyTiOffschorlcomposimcatalyst[J]．J．Hazard．Mater～2010175(1—3)：658—665．[90]壬中林．纳米材料表征[M]．北京：化学工业出版社，2005：10—156．[91】奚旦立，孙裕生，刘秀英．环境监测(第三版)[M]．北京：高等教育出版社，2005：67．[92】郭哑丹．高稳定。I牛Ti02／累托石复合物的低温制备及其光催化性能研究[D]．武汉：武汉理T大学，2010．[93]王幸宜．催化剂表征[M]．广州：华东理工大学出版社，2008：23—143．【94]方惠群．仪器分析[M】．北京：科学出版社，2002：1-251． 武汉理一r=大学硕士学位论文[95]曾元儿，张凌主．仪器分析[M]．北京：科学出版社，2007：10-312．[96]徐方．钢渣路面基层材料组成与性能研究【D]．武汉：武汉理1大学，2007．【97]H．H．W．Moenke，in：V．C．Farmer(Ed．)，London，1974，PP．365·383．[98]汤云晖．电气石的表面吸附与电极反应研究【D】．北京：中国地质大学，2002．【90，]XuH，ZhangLZ．SelectivenonaqueoussynthesisofC·C1-codopedTi02withvisible—lightphotocatalyticactivity[J】．J．Phys．Chem．C．，2010，1】4(26)：11534-11541．【100】LiFF，JiangYS，XiaMS．eta1．Ahigh—stabilitysilica-claycomposite：synthesis，characterizationandcombinationwithTi02asanovelphotocatalystforazodye[J]．J．Hazard．Mater．，2009，165：1219—1223．【101]HuangWP，TangXH，WangYQ，eta1．Selectivesynthesisofanataseandruffleviaultrasoundirradiation[J]．Chem．Commun．，2000，15：1415—1416．[102】BuXZ，ZhangGK，GaoYY，eta1．PreparationandphotocatalyticpropertiesofvisiblelightresponsiveN—dopedTi02／rectoritecomposites[J]．MicroporousMesoporousMat．，2010，136(1—3)：132一137．[103]ZhangYL，GuoYD，ZhangGK，eta1．StableTi02／rectorite：preparation，characterizationandphotocatalyticactivity[J]．Appi．ClaySci．，2011，5l(3)：335-340．[104]LodeiroC，CapeloJL，BertoloE，eta1．Manganese(II)，Cobalt(II)，andNickel(II)perchloratecomplexescontainingN，Odonormacrocyclicligands[J]．Z．Anorg．Allg．Chem．，2004，630(7)：1110—1115．[105]DemirbasA，SariA，IsildakO．Adsorptionthermodynamicsofstearicacidontobentonite[J]．J．Hazard．Mater．，2006，135(1-3)：226—231．[106]LiangjS，MengJP，LiangGC，eta1．PreparationandphotocatalyticactivityofcompositefilmscontainingclusteredTi02particlesandmineraltourmalinepowders[J]．Trans．NonferrousMet．SOC．China,2006．16(z1)：542—546．[107】S．Shoval，K．H．Michaelian,M．Boudeulle，eta1．Studyofthermallytremeddickitebyinfraredandmicro-ranlanspectroscopyusingcurve-fittingtechnique[J]．Therm．Anal．Calorim．，2002(69)：205-225．[108】ChenYF，LeeCY，YengMY，eta1．TheeffectofcalcinationtemperatureonthecrystallinityofTi02nanopowders[J]．J．Cryst．Growth，2003，247(3-4)：363—370．[109】AguadoMA，AndersonMA，HillCG．InfluenceoflightintensityandmembranepropertiesonthephotocatalyticdegradationofformicacidoverTi02ceramicmembranes[J]．J．M01．Catal．，1994，89(1—2)：】65-178．[110】NoguchiT，FujishimaA．PhotocatalyticdegradationofgaseousformaldehydeusingTi02film[J]．Environ．Sci．Techn01．，1998，32(23)：3831-3833．【l1l】LiangWJ，“J，JinYQ．Photo-catalyticdegradationofgaseousformaldehydebyTi02～V，Ag／Ti02／UVandCe／Ti02／UV[J】．Res．Chem．Intermed．，2012，51：345-350．[112】LiuHM，YeXJ，LianZW，eta1．Experimentalstudyofphotocatalyticoxidationof57 武汉理工大学硕士学位论文formaldehydeanditsby-products[J]．Res．Chem．Intermed．．2006．32(1)：9-6．[113】WuYP，ZhangWM，MaCF，eta1．Photocatalyticdegradationofformaldehydebydiffuserofsolarlightpipecoatedwithnanometertitaniumdioxidethinfilms[J]．SciChinaTechSci．，2010，53(1)：150—154．【114】JingLQ，FuHG，WangBQ，eta1．EffectsofSndopantonthephotoinducedchargepropertyandphotocatalyticactivityofTi02nanoparticles[J]．Appl．Catal．B：Environ一2006，62(3·4)：282-291．[115]ZhangYL，GanHH，ZhangGK．Anovelmixed-phaseTi02／kaolinitecompositesandtheirphotocatalyticactivityfordegradmionoforganiccontaminants[J]．Chem．Eng．J。2011．172(2—3)：936-943． 武汉理二『j大学硕士学位论文致谢(一)本论文的研究工作由国家重大基础研究项目(“973”计划)2013CB632402，武汉市学术带头人计划(201150530147)，教育部博士点基金(20110143110015)以及国家科技支撑计划子课题(No．2012BAJ25802．03，No．2008BAJ08813—04)资助，在此深表感谢。ThisworkwassupposedbytheNationalBasicResearchProgramofChina(973Program)2013CB632402，ProgramofWuhanSubjectChiefScientist(201150530147)，DoctroralFundofMinistryofEducationofChina(201014310015)andSubprojectofNationalScienceandTechnologyMinistry(No．2012BAJ25802-03．No．2008BAJ08813-04)．59 武汉理工大学硕士学位论文致谢(--)光阴荏苒，硕士研究生的学习生活即将画上句号。回首三年来，在学习、生活、实验、论文等方面，得到了许多的关怀和帮助，现在向他们表达我最诚挚的谢意。首先，我要深深感谢我的导师张高科老师。在论文的选题、资料搜集、实验过程和论文写作阶段，张老师都给出了重要指导和帮助。特别是在论文的修改上，张老师字字句句把关，提出许多中肯的指导意见，使我在研究和写作过程中不致迷失方向。他严谨的治学之风和对学术的孜孜追求将影响和激励我的一生。借此机会，我谨向张老师致以深深地谢意。其次，我要感谢实验室的师兄师姐和师弟师妹和同届的同学们，他们在学习和生活等方面给予了我很多帮助和关心，使我感受到了家的温暖。我在这里再次表示深深的感谢。最后，也是最重要的感谢，送给我的爸爸妈妈!在学习上，你们一直义无反顾的支持我。在我失落时，是你们让我重新找回自己。在我高兴时，是你们分享我的欢乐。感谢亲爱的爸爸妈妈多年来对我的宽容、支持和勉励。再次向在我成长过程中所有关心我的亲友、师长和朋友们致以最诚挚、最衷心的感谢!秦茜2013年04月于武汉理工大学 武汉理工大学硕十学位论文攻读学位期间发表论文[1】．)(iQin，GaokeZhang幽．EfficientphotocatalyticdegradationofgaseousformaldehydebytheTi02／tourmaline毛omposites．MaterialsResearchBulletin(Accepted，IF：2．105)[2】XiQin，GaokeZhang．AnovelbiphaseTi02／schorlcompositesandtheirphotocatalyticactivityfordegradationofformalde．中国材料大会2012．61 TiO2/电气石复合光催化剂的制备及其光催化性能研究作者：秦茜学位授予单位：武汉理工大学本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Thesis_Y2363746.aspx