仪器分析—核磁共振

《仪器分析—核磁共振》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、第12章核磁共振波谱与质谱分析法12.1核磁共振波谱的基本原理当用频率为兆赫数量级，波长约为0.6~10m，能量很低的电磁波照射分子时，能使磁性的原子核在外磁场中发生磁能级的共振跃迁，从而产生吸收信号。这种原子核对射频辐射的吸收称为核磁共振光谱（NMR）。核磁共振波谱法（NMR）属于吸收光谱分析法，类似于紫外—可见吸收光谱与红外可见吸收光谱，不同之处在于待测物必须处于强磁场中。NMR是结构分析的重要工具之一，在化学、生物、医学、临床等研究工作中得到了广泛的应用。核磁共振与紫外、红外比较共同点都是吸收光紫外—可见红外核磁共振吸收能量紫外可见光200~780nm红外光78

2、0nm~1000m无线电波1~100m波长最长，能量最小,不能发生电子振动转动能级跃迁跃迁类型电子能级跃迁振动能级跃迁自旋原子核发生能级跃迁一、原子核的自旋原子核和电子一样有自旋现象，由于原子核是具有一定质量和体积的带电粒子，大多数核都有自旋现象，具有核自旋角动量(P)。自旋时产生磁矩()。磁矩的方向可用右手定则确定。核磁矩和角动量都是矢量，方向相互平行，且核磁矩随角动量的增加呈正比地增加：=P其中：：磁旋比，单位：T-1·S-1即核磁矩与核自旋角动量的比值；不同核不同，磁核的一个特征值。μ为磁矩，用核磁子表示，1核磁子单位等于5.05×10−27J·T

3、−1；p为角动量，其值是量子化的，可用自旋量子数表示自旋角动量的大小，取决于核的自旋量子数I。I值得变化是不连续的，这能是0、半整数（分数）、整数。I：自旋量子数，由实验确定；h：普朗克常数（6.63×10−34J·s）；实践证明：自旋量子数（I）与原子质量数（A）、质子数（Z）、中子数（N）有关：从表中可看出:1．I=0的原子核O(16)：C（12）；S（32）等，无自旋，无磁性，称为非磁性核，这类核不会发生核磁共振。不产生共振吸收。2．I=1或I>0的原子核：I=1：2H，14N，I=3/2：11B，35Cl，79Br，81BrI=5/2：17O，127I这类原子

4、核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；3．Ｉ＝1/2的原子核：1H，13C，19F，31P原子核可看作核电荷呈球形分布于核表面，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，其核磁共振的谱线窄，最适宜检测，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。二、核磁共振现象(一)核自旋能级把自旋核放在场强为B0的磁场中,由于磁矩与磁场相互作用,核磁矩相对外加磁场有不同的取向,共有2I+1个,各取向可用磁量子数m表示m=I,I-1,I-2,……-I每种取向各对应一定能量状态I=1/2的氢核只有两种取向I=1的核在B0中有三种取向究表明，

5、只有I=1/2的原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀的球型分布，核磁共振时能得到有用到的信号。以11H，136C研究最多，应用广泛。I=1/2的氢核由图可知：1H核在磁场中,由低能级E1向高能级E2跃迁,所需能量为△E=E2－E1=B0－(－B0)=2B0△E与核磁矩及外磁场强度成正比,B0越大,能级分裂越大,△E越大无磁场B0外加磁场E1=－B0E2=B0△E=2B0m=-1/2m=+1/2（一）、核磁共振由于磁场的作用，原子核一方面绕轴自旋，另一方面自旋轴又围绕着磁场方向进动。拉莫尔进动有一定的回旋频率，当发生核磁共振时，自旋核的跃迁能量(E=2B

6、0)必然等于射频辐射能量(E=h)，则h=ΔEΔE=2B0（核磁共振条件式）射频频率磁性核h=ΔE高能级低能级自旋核的跃迁能量处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至高能态，这种现象叫做核磁共振现象。共振条件：0=B0/(2)（1）对于同一种核，磁旋比为定值，B0变，射频频率变。（2）不同原子核，磁旋比不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度B0和射频频率不同。（二）、核自旋能级分布和驰豫一定温度下，原子核处于低能级与高能级上的核数目达到热平衡，且满足玻尔兹曼分布：式中，Ni和N0分别为处于高能集合处于低能级上的核总数；ΔE为两能级之间的能量差；k

7、为玻尔兹曼常量；T为热力学温度。低能态的核数仅比高能态核数多十万分之一。核磁共振正是依据这微弱过量的低能态核吸收射频辐射跃迁到高能态而产生核磁共振信号的，所以，核磁共振的灵敏度低。从低能级向高能级与从高能级向低能级跃迁的的核数目相等，该体系的净能量吸收为零，共振信号消失，这种现象叫“饱和”。弛豫：处于高能级的核通过非辐射途径而回复到低能级的过程。纵向弛豫（自旋—晶格弛豫）弛豫横向弛豫（自旋—自旋弛豫）自旋-晶格弛豫：高能态的原子核将能量以热能形式传递给周围的环境而自己回到低能态，这一过程称为自旋-晶格弛豫。周围环境对固体样品是指晶格，对液体样品是指周