三苯氧膦用于羧酸酯合成的研究

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1、学校代码：10259学号：156061207密级：公开上海应用技术大学硕士学位论文题目：三苯氧膦用于羧酸酯合成的研究英文题目：TheApplicationofTriphenylphosphineOxideintheSysthesisofCarboxylicester专业：应用化学学院：化学与环境工程学院研究方向：精细有机化学姓名：贾明珠指导教师：孙小玲二O一八年五月二十五日三苯氧膦用于羧酸酯合成的研究摘要有机膦化合物在大多数有机合成反应中具有十分广泛的应用，一般是作为催化剂或者是金属配体参与反应

2、，在Wittig、Appel、Staudinger、Mitsunobu反应中应用明显，其中，常用的有机膦试剂是三苯基膦。当选用三苯基膦催化时，反应条件温和，产率较高，但在反应最后，三苯基膦均被氧化成副产物——三苯氧膦，不具有原本的催化效果，工业上大都选择用一定的还原剂对三苯氧膦进行再还原，重新催化反应，但是反应成本较高。通过查找文献我们发现，很多膦氧副产物本身也可作为一种催化剂，或者是抑制剂参与到特定的反应当中。为了降低成本，优化反应操作，本文首次选用工业副产物三苯氧膦为偶联剂，促进羧酸和醇的酯

3、化反应。其中构建“三苯氧膦+草酰氯”新型活化体系，成功将其用于羧酸与醇的酯化反应当中，反应时间短、产率高、反应条件温和，并通过膦谱对反应机理进行跟踪探讨。除此之外，为了方便产物提纯，实现偶联剂的回收利用，本文首次采用两步合成法，制备出固载型三苯氧膦：在碱性条件下，将二苯基对甲苯基膦用高锰酸钾氧化成（4-羧基苯基）二苯基氧化膦；将二氧化钛进行前处理（烘干、氨基化），与（4-羧基苯基）二苯基氧化膦在新型活化体系（“三苯氧膦+草酰氯”）下制备酰胺，从而得到固载型的三苯氧膦。并将固载型三苯氧膦用于酯

4、化反应当中，具有较好的偶联效果及循环使用性。关键词：有机膦化合物；膦氧化物；三苯氧膦；草酰氯；固载型三苯氧膦TheApplicationofTriphenylphosphineOxideintheSysthesisofCarboxylicesterAbstractOrganicphosphinecompoundsarewidelyusedinorganicsynthesis.Theyarecommonlyusedascatalystsforreactionormetalligandstopart

5、icipateinreactions,suchasWittig,Appel,StaudingerandMitsunobureactions.Triphenylphosphineisanorganophosphorusreagentthatcommonlyused.Thereactionconditionsaremildandtheyieldishighwhenusethiscatalyticagent,butintheendofreaction,triphenylphosphinewasoxid

6、izedintotriphenylphosphineoxideby-productwhichlostthecatalyticeffect.Inindustry,choosinganappropriatereducingagenttoreducetriphenylphosphineoxideandcatalyzethisreactionagainisacommonmethod,butthecostishigh.Bylookinguptheliterature,wefoundthatmanyofth

7、ephosphineoxideby-productscanalsobeusedasacatalystorinhibitorforspecificreactions.Inordertoreducethecostandoptimizetheoperation,weusedtheindustrialby-productfirstly,triphenylphosphineoxideasthecouplingagent,topromotetheesterificationbetweencarboxylic

8、acidandalcohol.Anewlyactivationsystemof“triphenylphosphineoxidewithoxalylchloride”wasconstructed,whichwassuccessfullyappliedtoesterificationofcarboxylicacidwithalcohols.Thissystemhasshortreactiontime,highyield,mildreactionconditions,andthereactionmec