氧化碳-氢键活化新偶联反应开发的研究

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1、浙江大学硕士学位论文摘要随着原子经济性和绿色化学概念的出现，通过过渡金属催化的C．H活化来构建c．x(x=c，0，N，S，ere．)键，已经成为一个研究热点．由于避免使用了贵金属催化剂，所以以氧化碳氢键活化的方式构建C．x最具有优越性。基于我们课题组在DDQ促进下对1，3一二芳基丙烯化合物的sp3C．H的活化研究，本论文先对这一底物与其他亲核底物的反应进行了拓展。我们发现，醇在DDQ作用下也可与1，3．二芳基丙烯化合物进行氧化偶联反应。该偶联反应提供了一种新型的，高效的构建sp3C．0键的方法．此体系也适用于l，3．二芳基丙烯化合物和

2、硫醇或者硫酚的反应，这也为c．S键的构建提供了一种新的方法。在完成了1，3．二芳基烯丙基化合物和醇的交叉脱氢偶联反应后，还研究了Cu(OAe)2催化下唑类2位构建C．c键的方法。各种唑类化合物(包括咪唑，苯并咪唑，噻唑，苯并恶唑，恶二唑等)均能在Cu(OAe)2催化下，空气氧化下得到自身偶联产物。同时，不同唑类之间还能得到交叉偶联的产物。以上研究的两个方面内容都是直接通过双分子脱氢偶联反应高效地构建了传统方法不能直接实现、需要借助于官能团的C．C、C．0、C．S键的形成反应。从操作的简单性、合成步骤简短、原料的易得和原子经济性角度来考

3、虑，上面这些合成方法都是非常理想的实验方法，是相应化合物合成的简便而有效的新方法。关键词：氧化碳氢键活化，偶联，构建C．X键，唑类，二芳基烯丙基化合物浙江大学硕士学位论文AbstractWiththeemergenceoftheconceptsof“atomeconomy’’and‘‘greenchemistry”，thecross—couplingforC-X()(《，O，N，S，etc．)bondformationviatransitionmetal—catalyzedC—Hactivationisachallengingsubj

4、ect．OxidativeC—HactivationissuperiortOmanyothermethods，foritavoidstheus迦ofexpensivemetalcatalysts．BasedonourresearchintheDDQmediatedactivationofsp’C—Hof1,3·diaryl一1一propene，wefurtherinvestigatedthisCROSS—dehydrogenative—coupling(CDC)between1,3一diarylpropeneandothernucle

5、ophilicsubstrates．Theformationofdiarylallyletherviatheoxidativecross—couplingof1,3一diarylaUylicsp3C·HbondandalcoholspromotedbyDDQWasdevelopedbyourgroup．ThisprocedureprovidedanewhighlyefficientmethodtoconstructC-Obond．ThissystemwasalsoappliedtoformC—Sbond丘℃m1,3-diarylpro

6、pyleneandthiols／thiophenolsOnthebasisofabovefindingoncross—dehydrogenative—couplingofdiarylallylsp’C—Handalcohols／thiols，wehavenextexploredtheoxidativecouplingofazolestoformC—Cbondatthe2-positionofazolescatalyzedbyCu(OAc)2．Oxidativehomo—couplingreactionsofvariousazolesc

7、ouldallproceedsmoothlyunderCu(OAc)2catalysisusingairastheoxidant．Thecouplingofdifferentazolescouldgeneratethecorrespondingcross—couplingproducts．TheabovetwopartsmainlyinvolvedtheformationofC—C，C一0andC—Sbond，whicharedifficulttoconstructbythetraditionalmethodsandcouldbedi

8、rectlyrealizedwithhighefficiencyviaoxidativedehydrogenative-couplingreaction．Intheviewofthesimplicityoftheoper