叔胺修饰二芳基脯氨醇硅醚催化剂合成及其不对称催化反应的研究

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1、IIIIIIIIlUlllllllllllllllIY2353795杭州师范大学研究生学位论文独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得揎趔竖蕉盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名：沈7连签字日期．久历年，月枷学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解垫刿竖整盘茎有权保留并向国家有关部门或机构送交本论文的复

2、印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权揎刿堙整盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影F_-．p、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。‘保密的学位论文在解密后适用本授权书’嘞删磊学位论文作者虢动，乏导师签名．锣氟z≥-签字日期：妒J砗r月≯拍签字日期：加，吃年丁碉岁、日杭州师范大学硕士学位论文致谢本论文是在徐利文研究员和杨科芳博士的悉心指导下完成的，从论文的选题、实验的开展到论文的撰写修改，每一步都留下了他们的心血与汗水。徐老师和杨老师严谨的治学态度、精益求精的工作作风、敏锐的科研洞察力、活跃的学术思想深

3、深地感染和激励着我，使我受益匪浅并受用终生。值此论文付梓之际，谨向徐老师和杨老师致以最诚挚的谢意和最崇高的敬意!感谢杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室来国桥老师、蒋剑雄老师、彭家建老师、伍川老师、李志芳老师、李美江老师、胡志强老师、蒋可志老师、董红老师、赵英辉老师、邓元老师、李莉老师、郑战江老师、边高峰老师给我的支持与帮助。此外，我要感谢杭州师范大学材料与化学化工学院章鹏飞老师、邱化玉老师、吴静老师、刘方明老师和陶兰老师给我的关心与帮助。同时感谢有机硅化学及材料技术教育部重点实验室的培养，实验室为我的科研工作创造了充足的经费支持、良

4、好的学习环境、舒适的条件以及许多施展才华的机会。实验室的团队精神和学术氛围深刻影响着我、激励着我。感谢已经毕业的姜振钰师兄、顾锋雷师兄和蔡永丰师兄以及课题组朝夕相处的史子惠老师，陈希淮老师，感谢高广、杨化萌、郭延举、姜涛、张靖、张海霞、刘璐馨和师弟师妹们，感谢他们在我硕士期间给予的无私帮助。感谢所有同学的大力帮助与支持，他(她)们无私的奉献、助人为乐的精神让我感动，在此表示诚挚的谢意。感谢我的父母和家人，是他们的付出和支持让我顺利完成学业。感谢所有关心和帮助我的朋友，让我度过了快乐而充实的三年硕士生活．本论文的工作还得到国家自然科学基金项目(NO

5、．20973051和21173064)、浙江省自然科学基金项目(Y4090139)和杭州师范大学优秀中青年教师支持计划的资助，在此一并表示感谢。杭州师范大学硕士学位论文摘要近年来，不对称有机小分子催化受到了广泛关注。其中，二芳基脯氨醇硅醚催化剂表现出非常优越的催化活性和良好的立体选择性，成为一类独具特色的手性催化剂。本文主要制备一系列含大位阻硅基的二芳基脯氨醇催化剂并将其用于傅一克烷基化反应，氧杂迈克尔／羟醛缩合反应和Hayashi连续多步合成反应。首先，制备得到一系列含大位阻硅基和胺基的二芳基脯氨醇催化剂，并用于催化吲哚和肉桂醛的傅．克烷基化反

6、应，得到高立体选择性的产物(upto>99％ee)。与传统的合成方法相比，该反应中无需使用酸或碱，而且反应产物的立体选择性也得到明显的提高．此外，对该反应的机理研究发现二芳基脯氨醇硅醚中的硅基团不仅作为一个大位阻基团，而且还作为路易斯酸促进了催化剂与底物@，p-不饱和醛)相互作用形成亚胺中间体。该反应证明在Jorgensen-Hayashi催化剂(二芳基脯氨醇硅醚)上引入胺基会在某些不对称反应中大大提高反应产物的立体选择性。其次，研究了含胺基二芳基脯氨醇硅醚催化的Hayashi连续多步合成反应，考察不同的催化剂对该反应的影响。在最佳反应条件下，所

7、有的反应得到高的产率和优异的ee值(upto>99％)。此外，通过IⅣ，vis和CD光谱对叔胺修饰的二芳基脯氨醇硅醚催化剂的催化活性明显优于未经修饰的催化剂这一问题做出解释。通过实验结果和光谱分析发现二芳基脯氨醇硅醚催化反应产物的立体选择性取决于芳环上取代基的电子效应。杭州师范大学硕士学位论文摘要HayashiSequentialReaction(HSR)Catalyst(5m01％)最后，胺基修饰的二芳基脯氨醇硅醚催化水杨醛衍生物与a，D．不饱和醛的氧杂迈克尔／羟醛缩合反应，并考察溶剂、有机小分子酸、有机小分子碱、有机小分子酸碱混合使用、硅基L

8、ewis酸和水杨醛与肉桂醛的物质的量之比对反应的影响。结果表明，以二氯甲烷为溶剂，4．氯苯甲酸为添加剂，水杨醛与肉桂醛的物质的量之比为2