大分子体系从头算多体展开方法(many-body)研究与改进

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1、万方数据论文独创性声明本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的～_研究成果二其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确的声明并表示了谢意。作者签名：论文使用授权声明日期：知，j，·了。39本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，．可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此规定。作者签

2、名：淙l臻导师签名：衅日期：加／≯·f≯万方数据目录第一章绪论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6第二章理论背景⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．72．1波函数(Wavefunction)方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．72．2密度泛J函(DFT)方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．152．3提高热化学计算精度的校正方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯202．4分块计算的方法(DC)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯202．5基组⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯

3、⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯212．6电荷布居分析方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯23第三章E．EDC方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．253．1多体展开方法的基本原理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯253．2多体展开方法的优点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．263．3多体展开方法的缺点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯293．4当前多体展开方法发展状况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯303．5电荷的消失?⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯323．6E．EDC理

4、论推导⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯353．7E-EDC方法的测试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯40第四章CV-MB方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯474．1CV方法推导⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．47万方数据4．2平滑的电荷方案⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．514．3参数确定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．534．4CV-MB方法的测试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．56第五章总结和展望⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯

5、⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．58附录⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯60万方数据摘要在大体系的量子化学计算中，Divide—and-Conquer(DC)方法是一种非常流行的线性标度方法。可是，当一个大体系被划分为小的子体系过程中，有两个非常突出的问题：第一个是断键问题。当一个化学键系统被划分为小的子体系，必然有部分化学键被截断，这些被截断的键通常会补充氢原子或者其他基团以保持化学环境的相似。我们发现在这些补充原子和子体系间存在电荷迁移现象，而这一现象是普通DC方法的主要误差来源。由此，我们提出

6、了一种基于电荷守恒的多体(MB)展开校正外推方法(E—EDC)。在E-EDC方法中，首先进行不同层次的MB展开计算如MB(2body)和MB(3body)，并且获得扣除补充原子后的对应总电荷与总能量。根据不同层次MB校正的这些能量电荷数据，可以获得能量电荷一阶线性系数并外推出总电荷等于真实值时的总能量值。体系的其他性质例如力也可以通过类似策略获得。这个方法将总能量误差降低了40％～70％，而计算量基本没有增加。第二个问题是电子密度在整个体系上的重新分布问题。在经典的DC策略中，由于体系被划分为小的子体系，电子被

7、强迫限制在自己所在的子体系内部。在许多体系中如水簇体系，这一限制导致很多的长程作用缺失以及长程电荷转移被禁止。有些改进的MB方法例如EEMB通过将外界环境视作若干点电荷的方式实现了长程作用对子体系的影响，但是这导致计算量大规模增加，尤其是那些上千原子的体系。在本论文中，我们提出了电荷变分的MB修正方法可以有效降低计算量同时允许电荷在子体系间重新分布。这一修正可以提高至少一阶的MB计算精度使得计算出的电荷误差降低到30％左右，而计算量增加同样很少。万方数据AbstractDivide-and—Conquer(DC

8、)scheme，themostpopularlinear-scalingmethod，isveryimportantinthequantummechanicscomputationoflargesystems．However，whenalargesystemisdividedintosmallsubsystems，twoproblemsareveryoutstandingtoimped