双丙酮丙烯酰胺合成研究进展

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1、双丙酮丙烯酰胺合成研究进展2009年07月07日星期二14:03摘要：该文系统地介绍了双丙酮丙烯酰胺从1961年由美国化学家首次成功合成一直到最近的合成方法。详细介绍了美国和日本化学家在双丙酮丙烯酰胺合成中的研究情况。对比了各种合成方法中的原料选择、温度控制、后处理方式。在总结前人研究的基础上，提出了新的改进思路。正文字体大小：大中小双丙酮丙烯酰胺（DiacetoneAcrylamide），化学名N一(1，1一二甲基一3-氧代丁基)丙烯酰胺，商品名是Lubrizol，分子式C9H15NO2,常简称为双胺，英文缩写DAAM，为白色结晶，熔点约56.5-57.0℃，沸点120℃(8mmHg)，溶于

2、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、氯甲烷、苯、乙腈等多种有机溶剂，不溶于石油醚、正庚烷等脂肪烃。100℃下性质稳定，无聚合反应发生。是一种重要的乙烯基单体，由于分子结构中具有多功能基因，因而化学性质非常活泼，能进行多种反应。如聚合反应、交联反应、加成反应等，具有十分广泛的用途，是一种非常重要的化工原料，广泛用于涂料、胶粘剂、环氧树脂固化剂、卤化银成像材料、电子封装材料、热固性聚合物感光树脂助剂、纺织助剂、医疗卫生等领域。。DAAM还可作为聚合物改性用单体加人共聚体中，能赋予共聚体以极性、亲水性、吸水性等均聚物特性，是多种聚合物的改性剂。1最早期合成研究是针对后处理方式DAAM作为重要的聚合物中间

3、体，从1961年美国化学家LesterE.Coleman合成出来以后，一直受到世界各国化学家的广泛关注。其中贡献最大的是美国和日本化学家。另外，西德，前苏联、英国的化学家也对DAAM的合成研究作出了贡献。关于DAAM的合成，各国化学家专利中的描述只有不大的区别，主要围绕原料选取，催化剂选择以及后处理方法这几项。其中，最多的两种方向是：丙烯腈和双丙酮醇在浓硫酸催化下生成DAAM另一种是丙烯酰胺和二丙酮醇在离子交换树脂催化下生成DAAM对于第一种方向，已经研究得比较透彻，各国的工业化生产主要是按照这个方向。1961年最早已经有美国专利对DAAM的合成方法进行描述，1966年LesterE.Cole

4、man申请的美国专利[1]对这钟方法最先作出较为详细的描述，而且还研究了DAAM的聚合。具体步骤是：丙烯腈：二丙酮醇：浓硫酸＝1：1：1.2（摩尔比），先加入丙烯腈和二丙酮醇，然后滴入浓硫酸，硫酸浓度不低于93％。滴加过程中维持温度在5－25℃，滴加完毕后升温至35－40℃。然后在冰水浴情况下，用NaOH中和，分离出有机层，水层用苯萃取，合并有机层和苯萃取液，用氯化钙干燥，过滤。加热滤液蒸去苯，剩下母液通过减压蒸馏收取93－100℃/0.1-0.3mmHg的组分即为DAAM。反应机理是：A:B:C:D:整个反应过程中应特别注意反应温度。因为温度过高，丙烯腈易水解为不想要的丙烯酰胺。DAAM也会

5、发生聚合。这个反应中，也可以用丙酮代替二丙酮醇，但先得使丙酮缩和，即Adol缩和：上述过程可以制得较高产率的DAAM。但是还存在很多问题，比如后处理很复杂，能耗高，原料损失大。1970年，NobertJ.Foedking的专利[2]中，提出了解决后处理的改进方法：即在反应完毕后，将反应混合物转移至约含有两倍剂量的水的容器中，冷却至25℃左右，加入氯仿，充分搅动，萃取，分离，重复萃取两次，合并氯仿层。用适量的NaOH水溶液在27℃左右洗涤氯仿层，干燥，蒸去氯仿，得到理论产量71%的DAAM。在此过程中，加水稀释是必要的，因为DAAM在反应过程中容易和H2SO4形成联合体，加水稀释可以打破联合体，

6、便于下一步萃取。加水过程中应注意控制温度在不超过30℃，选用氯仿作萃取剂是因为DAAM在氯仿中溶解度大，而氯仿又不溶于水。加碱液水洗是因为副产物丙烯酰胺也易溶于氯仿。碱洗可除去丙烯酰胺。废液中H2SO4还可以提纯后继续使用，不需要中和。1970年，AllenJ.Raymond申请的专利[3]中对LesterE.Coleman专利中的处理方法也进行了改进，采取的方法是，在反应结束后，向反应混合物中加氨水至PH=9，并加冰水稀释，稀释过程中保持温度不高于70℃，然后加入甲苯萃取，上层甲苯有机层分离后加10%的NaOH溶液洗去丙烯酰胺，分离有机层减蒸除去甲苯，得到占理论产量73.5%的DAAM。完全

7、中和酸的目的是避免DAAM的降解，这个方法能有效除去杂质，得到高纯产品。1972年，在JosephGordon的专利[4]中，他提出了一个改进了的制DAAM的方法。相对于LesterE.Coleman的方法，他作了比较大的改进，主要体现在四个方面：1、加样顺序，2、H2SO4浓度，3、摩尔比，4、反应温度。在此专利中，加样顺序变为，先混和℉2SO4和丙烯腈，搅拌均匀后再加二丙酮醇，这种加样顺序可以