双环戊二烯综合利用研究进展

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1、双环戊二烯综合利用研究进展　　摘要：随着我国乙烯工业生产能力与产量的快速增加，双环戊二烯资源量也随之增加，以及双环戊二烯分离技术的日益成熟，双环戊二烯资源的综合利用日益引起重视，给双环戊二烯的下游应用产业带来新的契机。介绍了双环戊二烯主要的分离技术和应用情况，并简要介绍了国内双环戊二烯的生产情况。　　关键词：C5馏分；C9馏分；双环戊二烯；国内生产情况；应用　　我国有丰富的环戊二烯/双环戊二烯（CPD/DCPD）资源，主要来自乙烯裂解副产品C5馏分和C9馏分。随着我国乙烯工业生产能力与产量的快速增加，裂解C5馏分和

2、C9馏分的资源量亦不断的增加，C5馏分产能占裂解乙烯总产量的14～20%，C9馏分产能占乙烯总产量的10～20%；其中C5馏分中的环戊二烯/双环戊二烯（CPD/DCPD）含量占15%左右，C9馏分中的环戊二烯/双环戊二烯（CPD/DCPD）含量占20～25%。DCPD的综合利用是合理利用石油资源的一个重要方面，也是降低石化生产成本的有效途径之一，因此，DCPD的开发利用具有非常重要的实际意义，它的研究价值和发展潜力也相当巨大[1]。　　1国内双环戊二烯的现状　　1.1双环戊二烯的生产现状7　　国内生产双环戊二烯的成

3、熟工艺主要有两种，一种是由C5馏分直接制取纯度为80～85%DCPD的分离方法，即热二聚-解聚-精馏法；一种是由C9馏分直接制取纯度为95～99%高纯度的DCPD的分离方法，即裂解-精馏法。　　1.1.1热二聚-解聚-精馏法　　热二聚-解聚-精馏法：C5馏分中的DCPD主要是以CPD形式存在，将C5馏分加热到110-120℃使原料中的CPD转化为DCPD，然后利用DCPD和其它不同组分的沸点差异，通过蒸馏方式将DCPD从C5馏分中分离出来。但在蒸馏过程同时产生了沸点与DCPD非常接近的环戊二烯-异戊二烯等的共聚体，

4、因此，普通的蒸馏得不到高纯度的DCPD，须通过解聚的方法，利用170℃时DCPD解聚速率比环戊二烯-异戊二烯等的共聚速率快的特性，将其中的DCPD优先分解为CPD，再经过精馏，将CPD从高于本身沸点的不纯物中分离出来，然后把分离所得到的CPD进行二聚反应，获得纯度较高的双环戊二烯[2]。用热二聚-解聚-蒸溜法分离出的DCPD纯度一般在80%～85%左右。　　1.1.2裂解-精馏法　　裂解-精馏法：DCPD裂解的方法分为气相裂解和液相裂解两种；相比之下，气相裂解具有裂解率高、收率高、生产能力大、能耗低等优点。DCPD

5、在C9馏分中有多种存在形式，相对于C5馏分中的存在形式复杂得多，C9馏分中主要以共聚体形式存在，其中主要有以下几种存在形式：DCPD、CPD-MCPD、DMCPD、Isoprene-CPD、Butadiene-CPD、Piperylene-CPD7、Isoprene-MCPD、Butadiene-MCPD、C13H14、C14H16等多环烯烃，这些共聚体的沸点与C9馏分中的其它组分的沸点都很接近，无法利用精馏的方法从中分离出高纯度的DCPD。需利用这些共聚体的可裂解性和可共二聚的特性，通过裂解的方法，将C9馏分中的

6、CPD共聚物裂解为单体形式，再经过精馏分离，利用沸点差将CPD从混合物中分离出来，然后把分离所得到的CPD进行二聚反应，获得高纯度的双环戊二烯。用裂解-精馏法分离出的DCPD纯度一般都大于95%。　　1.2双环戊二烯的生产情况　　1.2.1C5分离双环戊二烯的情况　　2013年国内C5分离装置产能168万吨，双环戊二烯产量21.55万吨左右，出口量约为6万吨。其中精分离装置产能127万吨，双环戊二烯产量15.65万吨；粗分离装置产能41万吨，双环戊二烯产量5.9万吨。国内C5分离DCPD的厂家主要有淄博鲁华（纯度8

7、5%左右）、山东玉皇（纯度84%左右）、上海金山（纯度85-87%）、宁波金海德旗（纯度85%左右）、茂名鲁华（纯度85%左右）、抚顺伊科斯（纯度85%左右）、南京源港（纯度83-85%）、燕山石化（纯度85%左右）　　1.2.2C9分离双环戊二烯的情况　　国内高纯DCPD分为粗DCPD精制和C9分离得到的高纯DCPD，粗DCPD精制受制于成本，国内主要产量集中在C9分离，国内高纯DCPD主要来自于北京祥泰隆盛（纯度95%-97%）、天津鲁华化工（纯度96%）、山东齐隆化工（纯度98%左右）、濮阳市盛和石油化工（纯

8、度96%以上）、浙江恒河石油化工（纯度97%）、广东新华粤石化（纯度95-98%）、武汉鲁华粤达（纯度95-98%）。　　2双环戊二烯在有机合成中的应用现状7　　从空间结构上看，DCPD有桥环式（Endo-form）和挂环式（Exo-form）两种异构体，在室温下环戊二烯二聚生成桥环式，加热到150℃以上的高温时二聚生成挂环式，工业上使用的主要是桥环式DCP