化工热力学知识在吸附分离过程中应用

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1、化工热力学知识在吸附分离过程中的应用一、基本概念(1)化工热力学〃化工热力学"是热力学与化学相结合的学科，它在热力学内容中补充化合物众多及化学变化的特点,又增加了气液溶液及化学反应的内容。又是热力学与化学工程相结合，除增加化学热力学内容外反强调了组成变化的规律要确定反应物与产物的化学平衡组成规律,更要解决各种相平问题,即各相组成分布的规律。化工热力学是在基本热力学关系基础上,重点讨论能量关系和组成关系。能量关系要比物理化学中简单的能量守恒大大扩展,在组成计算中包括化学平衡体系组成及相平衡组成计算及预测,对

2、于各种不同种类相平衡，在各相组元化学位相同的基础上提出了使用的关系式，并在各种不对称体系情况下，可以适应或做出修正。(2)吸附分离过程吸附分离是利用流体相中某一或多种组分积累在多孔固体吸附剂上使流体各组分浓度改变而得以实现分离的单元操作。吸附分离过程的性能依赖于流体在多孔固体吸附剂上的吸附性能(吸附容量和选择性)以及在多孔固体吸附剂内的扩散传质行为，其中吸附容量和选择性主要是由流体在吸附剂上的吸附平衡特性所决定的，因而流体的吸附平衡是吸附分离过程应用的基础。二、吸附分离过程中相关现象及概念与热力学知识的联

3、系(1)吸附的过程是放热的过程由吉布斯函数G的定义,G二H・TS等温下有公式:・T^S而吸附作用是典型的爛减小过程(吸附质由自由运动状态到在吸附剂表面定向排列具混乱度减小)，即DS<0.要想等温等压下的吸附过程能够自发进行，必有aG<0,即△H・fS<0,于是M

4、等温线数据可以得到相关吸附热力学特性，如吸附热、吸附能分布函数，同时可得到吸附剂的孔容、比表面、孑L径分布等数据,通过不同组分的等温线还可以计算分离系数。这为评价和选择吸附分离过程所需的吸附剂以及过程模拟计算提供了基础。(3)吸附热的计算和吸附等温线的绘制可以通过测定不同温度下的吸附等温线,然后由热力学公式Clausius—Clapeyron方程计算等量吸附热Qd=^^q=c其中,Qd为等量吸附热,R为气体常数,T为吸附温度,P为吸附压力，q为吸附量。吸附热是表征吸附特性的特征参数之一通过它可以准确地表示

5、吸附现象的物理或化学本质以及吸附剂的活性、吸附能力的强弱，对于了解表面过程、表面结构(孔径和孔容等),评价吸附质和吸附剂之间作用力的大小，选择适当的吸附剂和能量衡算均有帮助。同时利用等量吸附热来推算不同温度下的吸附等温线，通过两个不同温度Ti、门下等温线在同一吸附量对应的两个压力PhP2值，按上式即可求取该吸附量下的等量吸附热Qdo有了等量吸附热后，通过其中一条等温线数据，即Ti(或T2)和求得的吸附热Qd,利用以下方程片=彳LwI可以求取该气体在TI与T2附近任意温度T3的吸附等温线。(4)吸附过程中焙

6、变、自由能变、爛变通过考察吸附过程恰变、自由能变和嫡变等热力学参数的变化，可研究吸附过程进行的程度、吸附推动力以及性能变化。吸附反应焙变ZXH根据VanHoff方程，等量吸附焙变ZH可以通过公式计算：ln(l/G?)=ln^gHjRT)式中,Ce(mmol・mLJ)是在热力学温度T时特定吸附量q(mg-g)T溶质的平衡浓度,Ko为常数，R为理想气体常数[8.314kJ(mol-K)-i]eAH可以通过ln(l/Ce)对"作图的斜率计算得出。根据直线的斜率可计算出对应于不同吸附水平的熔变川。热力学函数AH

7、的大小可直接反映吸附作用力的性质。吉布斯自由能变AG,吸附过程的吉布斯自由能变4G通过公式计算:fxdxAG=・RTl/—Jox将Langmuir方程带入则有：M1+加X以复化Simpson求积公式可求得不同温度下、不同吸附水平的自由能M的数值解。吸附爛变AS由计算出的AH及M,根据Gibbs——Helmholtz方程：址=込竺T计算得到的AS。计算的结果都能够说明吸附过程的一些特性,比如吸附焙变AH均为正值，表明吸附过程都是吸热过程，升高温度有利于吸附反应的发生；若其绝对值都小于30kJmol-1z贝懐

8、明是物理吸附过程反之则不然；若较AH值较低，则说明容易脱附再生。若AG<0,则表明吸附的自发性等。小结通过对高等化工热力学这门课程的学习，深刻认识到高等化工热力学是在经典热力学基本原理和理想系统（如理想气体和理想溶液等）的模型基础上，将重点转移到更接近实际的系统上为的是解决化工过程中的能量利用及平衡问题。而为了使热力学的模型和结果既保持正确性和严格性，又便于应用，热力学采用了以标准态为基础加上模型校正的方法来处理实际系统。为了