《电子空间效应》word版

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1、第一章电子效应和空间效应有机化合物的反应归根结底是旧键的断裂和新键的形成，这直接或间接与共价键的极性，即共价键上电子云的分布有关的。而取代基的性质对一个化合物分子中共价键的极性产生很大的影响，从而影响整个分子的化学和物理性质。因取代基不同而对分子性质产生的影响称为取代基效应。归纳起来，取代基效应可以分为两大类。一类是电子效应，包括场效应和诱导效应、共轭效应。电子效应是通过键的极性传递所表现的分子中原子或基团间的相互影响，取代基通过影响分子中电子云的分布而起作用。另一类是空间效应，是由于取代基的大小和形状

2、引起分子中特殊的张力或阻力的一种效应，空间效应也对化合物分子的反应性产生一定影响。本章主要讨论诱导效应和共轭效应。§1.1诱导效应一共价键的极性与静态诱导效应共价键虽然是由电子对共用所构成，但并不一定是平均共用的，也就是说，在成键原子间电子云并非完全对称分布，而是偏向电负性较高的原子一边，这样形成的共价键键就具有了极性（polarity），称为极性共价键或极性键。例如电负性较大的原子或原子团X能使X—A键中电子云较多地集中在它附近，使X—A键具有极性。物理性质上，双原子分子X—A的偶极矩便是其例。δ+δ

3、-在多原子分子中，共价键的极性，不仅存在于相连两原子之间，而且影响到分子中不直接相连的部分，这种极性影响可以沿着分子链进行传递。X使相邻原子A产生部分正电荷，随后此电荷又使下一个键A—B发生极化，并依次传递，使这些键上的电子云或多或少地向X原子或基团转移，与之相连的原子A、B、C……等比原先要呈现较多的正电荷。若“Y”的电负性比A小，“Y”的存在使A，B，C上的电子云密度增高，呈现较多负电荷。这种由于原子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导，引起分子中电子云按一定方向转移或键的极性通过键链依次诱导传递的

4、效应称为诱导效应（inductiveeffects）或I效应。这种效应如果存在于未发生反应的分子中就称为静态诱导效应，用Is表示，其中S为static（静态）一词的缩写。诱导效应的传导是以静电诱导的方式沿着单键或重键传导的，只涉及到电子云密度分布的改变，引起键的极性改变，一般不引起整个分子的电荷转移、价态的变化。这种影响沿分子链迅速减弱，实际上，经过三个原子之后，诱导效应已很微弱，超过五个原子便没有了。以α、β、γ-氯代丁酸和丁酸为例，由于氯原子的电负性较大，诱导效应使羧基更易解离，相应的氯代丁酸的解离

5、常数增大：K×104K×104α-氯代丁酸14.0β-氯代丁酸0.89γ-氯代丁酸0.26丁酸0.15518上述数据表明氯原子距羧基越远，诱导效应作用越弱。氯原子的诱导效应大致按公比1/3的等比级数急速减小，若以α碳的诱导效应为1，则β碳为1/3，γ碳为1/9，δ碳为1/27……等。诱导效应的方向以氢原子作为标准，当原子或基团的供电子的能力大于氢原子（或吸电子能力小于氢原子），则其诱导效应表现在其本身带有微量正电荷（δ+），由其所引起的诱导效应称为供电诱导效应或斥电诱导效应，也称正诱导效应，用+I表示。

6、当原子或基团吸引电子的能力大于氢原子，则其诱导效应表现在其本身带有微量负电荷（δ-），由其所引起的诱导效应称为吸电诱导效应或叫亲电诱导效应，也称为负诱导效应，用-I表示。诱导效应具有加和性，一个典型例子是a-氯代乙酸的酸性。氯原子取代越多，酸性越强。CH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHpKa4.752.861.260.64二静态诱导效应的强度及其比较诱导效应的强度主要取决于有关原子或基团的电负性，与氢原子相比，电负性越大-I效应越强，电负性越小则+I越强。一般讲，诱导效

7、应的强度次序可以从中心原子在元素周期表中的位置判断。因为元素的电负性在同周期中随族数的增大而递增，在同族中随周期数增大而递减，所以愈是周期表右上角的元素电负性愈大，-I效应也愈强。同周期-I效应：—F>—OH>—NH2>—CH3；+I效应：同主族-I效应：—F>—C l>—Br>—I；—OR>—SR>—SeR；+I效应：—O->—S->—Se->—Te-一般地说，中心原子带有正电荷的比不带正电荷的同类基团的吸电诱导效应强，而中心原子带有负电荷的比同类不带负电荷的基团供电诱导效应要强。例如：-I效应：+I

8、效应：—O->—OR如果中心原子相同而不饱和程度不同，通常随着不饱和程度的增大，吸电的诱导效应增强。例如：=O>—OR≡N>=NR>—NR2当然这样比较诱导效应强弱是以这些官能团与相同原子相连接为基础的，否则将没有比较的意义。通常通过测定取代酸碱的离解常数、偶极矩及反应速度等来比较诱导效应的强度。1.根据酸碱的强度比较选取适当的酸或碱，以不同的原子或基团取代其中某一个氢原子，测定取代酸碱的离解常数，可以估算出这些原子或基团的诱导效应次序。例