实验六---磷酸的电位滴定

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1、实验六磷酸的电位滴定应化1101夏海琴2014.11.13一、实验目的1.掌握酸度计测量溶液pH和雷磁ZDJ-4A自动电位滴定仪的操作要点。2.了解电位滴定法的基本原理。3.学习使用Excel或Origin软件处理NaOH滴定磷酸的数据和绘图。更直观地观察滴定曲线中的两个突跃，学会计算相应的两级解离常数。4.掌握用三切线法及一级、二级微商来处理实验数据和分析实验结果。二、实验原理电位滴定法是根据滴定过程中，指示电极的电位或pH产生“突变”，从而确定滴定终点的一种分析方法。在以NaOH滴定H3PO4时，将饱和甘汞电极及玻璃电极插入待测溶液中，使之组成

2、原电池：Ag

3、AgCl，HCl(0.1mol/L)

4、玻璃膜

5、被测试液

6、

7、KCl(>3.5mol/L)，HgCl2

8、HgH+盐桥玻璃电极甘汞电极被测试液由于玻璃薄膜上的阳离子能与溶液中的H+产生离子交换而产生电势，因而称玻璃电极为指示电极，甘汞电极为参比电极，当NaOH溶液不断滴入试液中，溶液H+的活度随着改变，电池的电势也不断变化，可用能斯特(Nernst)公式表示为E电池=ΔEθ–0.059VlgαH+或E电池=ΔEθ+0.059VpH此处ΔEθ=Eθ(HgCl2/Hg)-Eθ(AgCl/Ag)。以滴定体积VNaOH为横坐标，相应的溶液的pH为纵

9、坐标，绘制NaOH滴定H3PO4的滴定曲线，曲线上呈现出两个滴定突跃，以“三切线法”作图，可以较准确地确定两个突跃范围内各自的滴定终点，即在滴定曲线两端平坦转折处作AB及CD两条切线，在“突跃部分”作EF切线与AB、CD两线相交于Q，P两点，在P、Q两点作PG，QH两条线平行于横坐标。然后在此两条线之间作垂直线，在垂线一半的J点处，作JJ'线平行于横坐标，J'点称为拐点，即为滴定终点。此J'点投影于pH与V坐标上分别得到滴定终点时的pH和滴定剂的体积V，见图8-1。图8-1三切线法作图如要求更准确的确定滴定终点，可用一级微商法(dpH/dV-V)和

10、二级微商法(d2pH/dV2-V)。表8-1为数据处理示例。如用三切线法求得第一个终点时，Vep1=19.00mL，用一级微商求得Vep1=19.50mL，用二级微商求得Vep1=19.46mL。结果略有差异，用二级微商法处理准确度较高。1.一级微商计算示例当滴入NaOH18.80mL到19.00mL时，=0.45表8-1H3PO4电位滴定数据记录和处理示例加入NaOH溶液体积溶液pHΔpH/ΔVΔ2pH/ΔV2V/mLV平均值/mL┆┆18.80…………………3.51………………18.90……………………0.4519.00…………………3.60…

11、…………………2.2519.10……………………0.9019.20…………………3.78……………………6.019.30……………………2.1019.40…………………4.20……………………3.019.50……………………2.7019.60…………………4.70……………………-4.519.70……………………1.8019.80…………………5.10………………19.90……………………0.9020.00…………………5.28………………┆┆0.45对应的体积V平均值=(V2+V1)/2=18.90mL，其余各点按相同方法计算得到表8-1。以Δp

12、H/ΔV为纵坐标，V平均值为横坐标作图，得图8-2(b)。2.二级微商法示例先按上述方法求得19.10mL和18.90mL的一级微商后，再求出19.00mL的二级微商。=2.25此即为19.00mL对应的值。以d2pH/dV2为纵坐标，对应的V为横坐标描点作图，得到图8-2(c)。显然，当Δ2pH/ΔV2=0时，二级微商由正值变化到负值，此点即为滴定终点。用电位法绘制滴定曲线，不仅可以确定滴定终点，还能求算H3PO4的Ka1和Ka2。从pH-V滴定曲线上找出滴定到第一个终点所用NaOH滴定剂体积一半时对应的pH，此时[H3PO4]≈[H2PO4-]

13、，由Ka1≈[H+][H2PO4-]/[H3PO4]计算得到Ka1=[H+]，即pKa1=pH。由于磷酸的Ka1较大，用上述最简式计算误差大，最好采用下列公式计算。[H+]=(1)由于[H+]>>[OH-]，上式可简化为[H+]=(2)同理可得到H3PO4的Ka2，但应根据第二个滴定终点所用的NaOH体积一半时对应的pH求算。此时pH粗略地估算约等于pK2。较精确计算时，应将(2)式略作改变。即[H+]=(3)本实验要求用0.1mol·L-1NaOH滴定0.1mol·L-1H3PO4，绘制出pH-V滴定曲线。由此滴定曲线上用三切线或一级微商法准确求

14、出pHep1和pHep2；Ka1及Ka2。其数据处理方法可以用手工法，也可以用计算机法。处理H3PO4电位滴定数据的计算机