固体酸催化剂的制备、表征与工业应用研究进展

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1、固体酸催化剂的制备、表征与工业应用研究进展近年来，固体酸作为一种新型的、性能独特的环境友好型酸性催化剂，凭借其绿色无污染、产物与反应物容易分离，催化效率高，对设备的腐蚀性大大降低且使用寿命长，稳定性好等优点而受到广泛研究应用。其主要分为天然粘土类固体酸、负载酸型固体酸、复合金属氧化物固体酸及金属硫酸盐固体酸四大类，它的出现使酸性催化剂迈入了新的时代，成为催化领域研究的热点之一。本文主要对固体酸的制备、表征及其最新的研究进展进行探讨。1.固体酸催化剂的制备常见固体酸催化剂的制备方法有物理浸渍法、溶胶-凝胶法、沉

2、淀法及水热合成法等。对几种主要制备方法简述如下。1.1浸渍法浸渍法是将载体置于含活性组分的溶液中浸泡，当多孔载体与溶液接触时，由于表面张力作用而产生的毛细管压力，使溶液浸入毛细管内部，然后溶液中的活性组分再在细孔内表面上吸附，达到平衡后将剩余液体除去（或将溶液全部浸入固体），再经干燥、煅烧、活化等步骤来制备催化剂。刘养春[1]等通过浸渍法制备复合固体酸催化剂。实验以一定量的超细SiO2为载体，在马弗炉中于200℃下活化，将活化后的超细SiO2置于活性组分Ti(SO4)2和Zr(SO4)2（质量比为5:1）的混

3、合水溶液中，室温下浸渍24h，于110℃下干燥，在马弗炉内于300℃下焙烧3h得到负载复合固体酸催化剂Ti(SO4)2-Zr(SO4)2/SiO2。固体酸催化剂一般多使用MxOy型氧化物作为载体，存在催化剂热稳定性差，重复使用率低，制备复杂，且后处理繁琐，使用成本高等问题[2,3]。而凹凸棒存在大量内部孔道，活化中心和较大比表面积，具有良好的吸附性、离子交换性等优点，作为载体性能优越。李恩博等利用浸渍法制备出粘土类的负载型固体酸催化剂Ga2(SO4)3/凹凸棒[4]。实验首先将凹凸棒溶于一定浓度的硫酸溶液中进

4、行酸化处理，经过静置、过滤、烘干、研磨后将所得粉末与Ga2(SO4)3·18H2O按比例混合后浸于乙醇溶液中静置4h。再经过滤、烘干、研磨及一定温度、时间焙烧后，研磨即得到Ga2(SO4)3/凹凸棒固体酸催化剂。1.2沉淀法沉淀法的基本原理是在含有金属盐类的水溶液中，加入沉淀剂，以便生成水合氧化物、碳酸盐的结晶或凝胶。将生成的沉淀物分离、洗涤、干燥后，即得催化剂。李丰亚等[5]以ZrOCl2·8H2O和Ti(SO4)2为原料，以浓氨水为沉淀剂，以稀硫酸为浸渍剂，经高温焙烧制得SO42-/ZrO2-TiO2固体

5、酸催化剂。取一定量ZrOCl2·8H2O和Ti(SO4)2按设定的n(Ti)/n(Zr)溶于蒸馏水中。搅拌下滴加25%~28%的氨水，控制其pH在9~10之间，得到大量絮状沉淀。室温陈化24h后经过滤、水洗、干燥后再用设定浓度的浓硫酸浸渍12h，过滤，干燥至无水分后进行焙烧处理，即可得到SO42-/ZrO2-TiO2固体酸催化剂。表征结果表明，其酸强度在0.8~6.8之间，催化活性随总酸量增加而增大；该固体酸催化剂骨架结构为TiO2锐钛矿型晶体且呈不规则微米块状结构。1.3溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法就是将含高化

6、学活性组分的化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，经热处理而成的氧化物或其它化合物固体的方法，是一种条件温和的材料制备方法。梁峰豪等[6]采用溶胶-凝胶法制备了SO42-/TiO2-Cu2+固体超强酸催化剂。在剧烈搅拌下将钛酸四丁酯和无水乙醇的混合溶液缓慢滴入一定比例的无水乙醇、浓度为0.1mol/L硫酸铜溶液和pH=1硝酸的混合液中进行水解，继续搅拌，得到淡黄色透明TiO2溶胶。室温下自然沉降后于70℃干燥，然后加入不同浓度硫酸浸泡24h，焙烧后即可得掺杂的TiO2纳米粒子。1.4水热合成法水热合成是指温度为1

7、00~1000℃、压力为1MPa~1GPa条件下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成。所得产物纯度高，分散性好、粒度易控制。孙昆仑等在100mL水热釜中加入一定量的蔗糖和对甲基苯磺酸混匀后180℃下恒温24h后用蒸馏水洗涤至滤液中无SO42-，用无水乙醇洗涤3次，80℃干燥12h，即得碳基固体酸催化剂[7]。该方法以蔗糖和对甲基苯磺酸混合物为原料，采用水热法一步合成了碳基固体酸催化剂，简单易行。2.固体酸催化剂的表征方法为了对制备所得的固体酸催化剂的酸性质如酸类型、酸强度及酸量等性质进行了解，对其进行表征是不

8、可或缺的步骤。通常采用的方法有红外光谱技术、X射线衍射技术、热重分析及扫描电镜、透射电镜等。下面我们就对几种常用的表征手段做简要的介绍。2.1红外光谱技术(FT-IR)红外吸收峰的位置与强度反映了分子结构上的特点，可以用来鉴别未知物的结构组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与化学基团的含量有关，可以用于定量分析和纯度鉴定。另外，红外光谱在化学反应机理的研究上也发挥了一定作用。但其主要是应用于获