催化剂在木质素液化降解中的应用

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1、催化剂在木质素液化降解中的应用摘要在木质素液化过程中使用催化剂有助十降解木质素、抑制缩聚和重聚等副反应，可以适度地降低反应温度和压力，加快反应速率，减少大分子固态残留物的生成量，抑制液体产物的二次分解，提高液体产物的产率。本文综述了在木质素氧化降解中固体酸和TiO2研究进展，另外对木质素超临界条件下液化解聚催化剂的研究状况进行了概述。关键词：催化剂木质素液化解聚引言木质素(简称木素lignin)与纤维素及半纤维素共同形成植物体骨架，是自然界中在数量上仅次于纤维素的第二大天然高分子材料[2]。每年都以600万亿吨的速度再生，因

2、而是极具潜力的可再生资源。制浆造纸工业每年要从植物中分离出大约1.4亿吨纤维素，同时得到5000万吨左右的木质素副产品，但迄今为止，超过95%的木质素仍然主要作为工业制浆的废弃物，随废水直接排入江河或浓缩后烧掉，绝少得到高效利用。对木质素液化转化为小分子物质是对其最有效的应用途径之一,因此寻找最合适的液化方法就成为人们对木质素研究的焦点[2]。催化液化可以简单总结为选用合适的催化剂，在适当的溶剂中，相对比较温和的条件下进行液化[3]。选择什么样的催化剂和液化剂是该种液化方法的核心技术。其中催化剂的种类很多，有：无机酸、有机酸

3、、碱金属氧化物、Pa/C等；溶剂以苯酚或者多元醇为主。催化液化也是现代液化方法中研究最多也是比较成熟的方法之一，该技术在煤、木材等的液化中应用最多，在对木质素的液化中也不例外[4]。在木质素液化过程中使用催化剂有助十降解木质素、抑制缩聚和重聚等副反应，可以适度地降低反应温度和压力，加快反应速率，减少大分子固态残留物的生成量，抑制液体产物的二次分解，提高液体产物的产率。1木质素氧化降解中催化剂的应用1.1固体酸催化剂在木质素氧化降解中的应用固体超强酸是近年来发展的一种新型催化材料，对许多化学反应有较好的催化活性、选择性，并可催

4、化许多均相反应难以进行的各种化学反应。莫佳琳等[5]采用固体酸催化降解木质素，并对各种催化剂进行了比较。Evtuguin等[6]考察了具有高氧化势的多酸盐作为木质纤维素材料在有机溶剂一水介质中氧脱木质素的催化剂的可能性[7-8]。固体酸克服了液体酸的缺点，具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、一般不会污染环境等特点，可在较高温度范围内使用，扩大了热力学上可能进行的酸催化反应的应用范围[9]。陈云平等[10]以固体超强酸为催化剂，过氧化氢为氧化剂降解高沸醇竹子木质素。探讨了反应时间、溶剂配比、固体酸用量和反应温度

5、等因素对降解程度的影响。结果表明，当反应时间4h，反应温度80℃，DMF与水的体积比为1∶2，酸加入量为木质素的4%时，在硫酸亚铁促催化的情况下，降解效果最佳。在固体超强酸催化下用过氧化氢氧化降解高沸醇木质素，并利用红外光谱和气相色谱―质谱联用（GC-MS）分析降解产物。结果表明，SO42-/ZrO2固体超强酸催化降解高沸醇木质素可以得到小分子产物。随着固体酸用量增加，羰基和醚键数量明显减少，降解效果较好。GC-MS分析结果显示，FeSO4促催化更有利于木质素的降解[11]。郭元茹等以Keggin结构硅钨酸作催化剂，在醇-水

6、体系中降解活化碱木质素。根据官能团定量分析和XPS仪器分析方法,结合Gaussian98中B3LYP/LANL2DZ方法解析了降解过程中的反应机制。计算和实验结果揭示硅钨酸中钨(VI)可以接受1~2个电子还原为钨(V)：而木质素失去电子，形成醌基环己二稀基自由基，经结构重排于位α形成醇羟基，导致产物中羟基含量增加[12]。1.2TiO2在木质素氧化氧化降解中的应用木素是造纸废水中的主要难降解有机污染物，是由三种基本结构单元组成，即愈创木基丙烷单元、紫丁香基丙烷单元和对羟基苯丙烷单元[1,13]，由于这类高分子聚合物中含有苯基

7、丙烷结构，经传统方法处理后的废水存在着高分子有机物难降解彻底、废水色度较高等缺点[14]。而高活性、高稳定性的纳米二氧化钛(TiO2)在紫外光照射下可以诱发强氧化自由基·OH发生二级反应，使有机物达到深度矿化[15]。因此，考察TiO2光催化技术处理造纸废水中木素的相关机理，研究愈创木酚、紫丁香醇在TiO2光催化剂作用下的降解特性是十分重要的。王昶等[16]以木质素的模型物愈创木酚(G-M)为研究对象，采用自制的纳米TiO2作光催化剂，在一定的降解条件下对G-M光催化降解的动力学和机理进行了研究。实验表明G-M的光催化降解过

8、程包括吸附和降解两部分，通过对G-M在TiO2表面吸附性能的测定，得到其吸附平衡常数，在此基础上运用L-H方程对G-M光催化降解的动力学方程进行讨论，得到降解反应动力学方程1/r=1.744/C+0.1034。采用有机物特征功能团的显色法，对G-M光催化降解反应过程的中间产物进行了分析，推