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《先驱体转化法制备碳化硅陶瓷产率研究评述》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。
1、先驱体转化法制备碳化硅陶瓷产率研究评述第23卷第4期高分子材料科学与工程v.1.23,N0.42007年7月POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERINGJu1.2007先驱体转化法制备碳化硅陶瓷产率研究评述李厚补,张立同,成来飞,徐永东(西北工业大学超高温结构复合材料国防科技重点实验室,陕西西安710072)摘要:对先驱体转化法制备碳化硅陶瓷产率问题进行了综述.针对先驱体转化法陶瓷产率低的问题,从陶瓷先驱体的设计,先驱体的交联工艺,裂解工艺以及活性填料的添加等方面分析了影响陶瓷产率的各种因素,总结提高陶瓷产率的措施,最
2、后提出今后进一步研究的方向.关键词:先驱体;陶瓷产率;交联;裂解;活性填料中图分类号:TQ174文献标识码:A文章编号:1OOO一7555(2OO7)O4一O2O—O41引言先驱体转化法,又称聚合物浸渍裂解法(简称PIP),可用来制备陶瓷纤维,薄膜,块体陶瓷及陶瓷基复合材料.该法一般采用有机硅聚合物作为先驱体,在一定条件下固化,然后在一定温度和气氛下裂解转化为无机陶瓷基体,经重复浸渍裂解最终制得致密陶瓷材料.先驱体转化法制备陶瓷材料的研究中,陶瓷产率是一个重要参数.陶瓷产率高,意味着裂解挥发成分少,对成型陶瓷的烧成质量尤为重要.同时高陶瓷产率还缩短
3、了浸渍裂解周期,减少了热解中纤维受到的热损伤.因此提高陶瓷产率是PIP工艺研究的重要方面Ⅲ.但目前对减少气孔生成,提高陶瓷产率的研究尚不够深人.本文对先驱体陶瓷产率的影响因素进行了分析,并综述了目前国内外提高陶瓷产率的研究进展.2影响陶瓷产率的因素及改进措施2.1陶瓷产率的定义PIP法中聚合物先驱体(P)如聚碳硅烷,聚硅氮烷,聚硅氧烷转化时将产生一系列复杂的物理和化学变化,如重排,交联,C—H及C—C键断裂等,最终生成固态陶瓷(S),游离碳(C)及气态反应产物(G):AP(s)一S(s)+G(g)+C(s)(1)因气态组分的逸出,先驱体素坯质量减轻
4、,陶瓷产物质量变为:Am=mP一G(2)式中:——聚合物的质量;.——裂解气体的质量.陶瓷产率口定义为:~Am/mP一1一(G/P)(3)由(3)式可以看出,采取有效方法来降低裂解气体的质量或提高聚合物先驱体的含量是提高陶瓷产率的两种根本途径.目前实现这两种途径的措施主要有先驱体分子结构设计,交联,裂解工艺优化,活性填料的添加等.2.2高陶瓷产率先驱体的设计获得高陶瓷产率的聚合物先驱体是提高陶瓷产率的根本出发点.Wynne[2等总结得出:高陶瓷产率先驱体分子量应足够高,以避免或减少裂解过程中小分子齐聚物的挥发,同时要求先驱体分子应星笼状或环状结构,
5、应有潜在的活性基团,分子中有机基团含量应尽量低.PIP法制备SiC陶瓷材料主要采用聚碳硅烷(PCS)作为陶瓷先驱体.近30年来合成PCS的研究表明,先驱体分子量大小与其陶瓷产率高低并无直接对应关系.但若PCS分子结构中含有环状结构或Si—H,Si—CH—CH:等活性基团时,裂解前经热交联可获得较高的陶瓷产率.收稿日期:2006—04—13;修订日期:2006—09—02联系人j李厚补,主要从事陶瓷基复合材料研究,E—mail:]ihoubu@mail.nwpu.edu.cn第4期李厚补等:先驱体转化法制备碳化硅陶瓷产率研究评述Starfire公司的
6、]nterrante[3]和日本的Takeda[43等人发现若转化为结晶性好的SiC陶瓷基体,且具有高的陶瓷产率,关键取决于先驱体的化学计量及裂解过程中的化学反应.1991年Interrante等成功研制出c/si摩尔比接近1:1的液态烯丙基氢化聚碳硅烷(AHPCS),其分子结构如下:t甘CH2"~O0In牛I'该先驱体利用氯甲基氯硅烷格氏反应后,引入活性基团Si一(CH:CH=CH:)调整C/Si摩尔比使其接近化学计量,再经LiAIH还原制备出氢化聚碳硅烷(HPCS),得到的产物仅含有少量的H取代基团,陶瓷产率可达75～85%,现已商业化使用.2
7、.3先驱体的交联工艺对陶瓷产率的影响PCS交联反应一般如下:硅氢化反应:双键加成:可以看出,先驱体交联后裂解会大大降低小分子或其它气体的逸出,使m.值减小,可有效提高陶瓷产率.2.3.1交联条件:交联温度,升温速率,交联气氛等条件影响着交联效率及交联程度.由于生成的陶瓷基体聚积成为连续相,其比表面积远小于陶瓷纤维,因此难以通过气相反应进行交联,宜采用催化(引发)的热交联.反应一般在密封高压釜内进行,采用流动的惰性气体保护.较高的压力可适当提高交联效率,而交联反应温度以100C～4O0℃为宜.MatthewsSE等人同样合成了含活性基团的HPCS先驱
8、体,并分别在200C,300C,400C对先驱体进行交联处理.结果表明交联温度达到200C以后,裂解陶瓷产率是未交联处理的
