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1、34广东化工1993年第四期叼一~砰侧饱,.,.目卜.曰..曰城,州.口加.民,..,...,~一,一.护砷。吻外,时.伽唯氰髦竺篡轰梨提高氯化石蜡热稳定性探讨郑时牧(广州市精细化学工业公司,510280一、前言高,含有较多的支链烷烃、不饱和烃、环烷烃高碳芳烃以及氧氮硫等取代基的烃、、、氧化石蜡是C,。_。。直链正构烷烃的氯化物,具有抗爆阻燃、耐极压、挥发性低、与PVC树脂相溶性好等多种优良性能.广泛用作聚氯乙烯(PVC)增塑剂、抗极压添加利、润滑油添加剂、阻燃剂、皮革加脂剂组份等。氯化石蜡是本企业的主要产品。热稳定指数是一项重要的技术
2、指标,国内外采用添加热稳定剂来控制。如何选择一种高效价廉的热稳定剂以提高产品的质量、降低成木,成为我厂技改工作重点之一。经过对国内各种热稳定剂的筛选,从小试到生产,确定了使用HFW一1高效复合热稳定剂,在近两年的生产中,明显提高了氯化石蜡的产品质量和经济效益。二、氯化石蜡的热分解机理氯化石蜡是C:。_3。不同碳数直链正构烷烃经氯气进行自由基反应而成的氯代衍生物的混合物。其分子结构系非均一性,氯原子的分布杂乱,有部分含有单氯代异构体,还有各种叔、仲位的氯原子。室温下,氯化石蜡是惰性的,但在长期储运及加工使!付过程中,受热或受光的影响,其碳
3、链上的不伯定氯原子容易引起脱氯化氢反应,生成不泡和链,形成重烯,导致产品变色。另外,由于氯化石蜡的原料石蜡纯度不类衍生物,加上生产工艺采用热找了匕工艺,反应温度一般为1100C左石,所以在氯化石蜡生产中,可以生成碳链上氯原子分布杂乱结构的产品,石蜡中的不饱和烃在氯化过程中可能产生的烯丙基氛,极易脱出氛化氢〔2〕。石蜡原料中含有支链烷烃土的叔氢原子比较活泼,容易生成叔拭原子,’汀易脱出氯化氢〔3〕。氯化石蜡中残留的副产物氯化氢,对氯化石蜡热分解起催化作用。石蜡中还有环烷烃、芳香烃及含硫、氮等:`合物,生成的氯代产物受热时也容易脱出氯化氢
4、。氯化石蜡中容易混入金属杂质,如铁、氧化铁等,这些物质与氯、氯化氢作用生成高价的三氯化铁等物质,对氯化石蜡的热分解也起到催化作用。氯化石蜡的热分解十分复杂,主要是自由基机理,还有离子机理等。三、提高氯化石蜡稳定性的途径影响氯化石蜡的热稳定性的因素很多,最主要是由于原料石蜡的不纯,在氯化反应中生成了一系列容易引起脱氯化氢的物质。所以国内外研究提高氯化石蜡烈德定位问题时,一般都考虑以下三种途径:一是提高原料石蜡的纯度,选用直链正构烷烃高纯度原」年第四期广东化工料或加强原料的提纯处理工作,提高氯化石蜡的纯度。二是从氯化工艺入手.提高其内花热稳
5、定性,如降低氯化反应温度,提高氯化反应速度和提高氯的转化率,使氯化石蜡中的游离氯和氯化氢降至最低值;或在氯化石蜡的分子结构上引入一OH、一CN、一SN、一NHZ等极性基因,使氯化石蜡改性。第三种方法是采用添加热稳定剂的方法,利用添加剂吸收中和氯化氢,抑制其自动催化子日}!;利用添加剂置换氧化石蜡分子中不稳定的烯丙基氯原子或叔碳位敏原子,抑制脱除氯化氢;利用添加剂与烯键发生加成反应,增加氯化石蜡分子结构的稳定性,{J1同氯化氯脱除,避免多烯结构生成。这三种方去}}`,第一种方法受到经济上的制约,第二种方法在技术_{几和经济上都有局限性,难
6、以实施。采用添加稳定剂的方汀:简便有效,}〕前国内外斌化石蜡的生产墓本上均采卜}」此法。找厂氯化石蜡的生产,除了使用漂土、稳定剂以提高产品的热稳定性。四、热稳定剂的发展概况在国外,苯氧墓环氛丙烷、环氧氯丙烷和苯基甲基缩水甘汕作为氯化石蜡热稳定剂已在1932至1933年正式用于一「业生产。之后,三乙醇胺、菇烯烃、派烯烃、苛性碱、丙烯化氮杂环丙烷、有机锡化合物、多元醇化合物(乙二醇、丙三醇、季戊四醉等)也先后被用作氯化石蜡的热稳定剂〔,。我国氯化石蜡生产在五十年代后期开始,八十年代发展迅速,产员达四万吨以上。稳定剂的研究工作赶龙匕一卜年代
7、才真正开始,但长期以来一直未能打破乙二醇二缩水甘油醚作稳定剂的一统天下。复合热稳定剂的研究从八十年代初开始,但其效果不尽人意。1992年,由湖北化一眨研究设计院研制、武汉汉洪化工厂生产、广州助剂化工厂应用的HFW一1高效复合热稳定剂通过了鉴定并投入生产应用,其效呆明显优于缩水甘油醚。详见表1。活性碳对原料石蜡的处理外,上要是添加热表1找国对氯化石蜡稳定剂的研究年代稳定剂研`记单位六士年浅环氧氯丙烷广州助剂甲(l)9174乙二醇二缩水甘油醚沈阳化工厂(2)七十年代后期醇、育J缩水甘油醚东北师范大、;(3)1982环氧低酷(环氧树脂)广州助
8、剂厂(4)八十年i戈TS一料型液体复合稳定剂.东北师范大学`5)9189{Ts+乙二醇缩水甘油醚一葛店化工厂(6)1990913型(环氧化合物+磷酸醋等)东北师范大学(7)1991HFW一尸卫(乙二醇缩水甘
