氧化纤维及其在电池隔膜中的应用

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1、氧化纤维及其在电池隔膜中的应用丁凌龙无锡化工研究设计院有限公司纤维素是自然界中最为丰富的可再生资源，通过纤维素中各醇基的选择性氧化作用，可在纤维素大分子中引进新的官能团，如羧基（醛基及酮基）和羰基，从而得到具有新性质的氧化纤维素制品，其应用涉及新材料、化工原料、国防、食品，医药，环境，石油等领域。在药物控制释放技术，固定化技术，生物传感器，膜材料，载体材料，功能化学品及添加剂等方面显示出了巨大的发展前景。一、纤维素的氧化任何具有氧化伯醇基式仲醇基、或生成过氧化物等作用的试剂都能作为纤维素的氧化剂。氧化剂与纤维素作用的产物以

2、及由于部分羟基氧化而成与原纤维素性质不同的产物称为氧化纤维素，在大多数过程中，随同羟基的部分氧化，纤维素的聚合度亦同时降低，但是一般都知道，在某些制备氧化纤维素的方法中也能不发生纤维的裂解作用。纤维素的氧化过程与纤维素的水解过程在生成物的情况上有所区别，在于前者不一定降低纤维素的聚合度。纤维素氧化过程分几个阶段进行，最初阶段是纤维素的醇基部分氧化，或者可能甙羟与氧结合生成过氧化物，以后的阶段中在多数情况下，纤维素大分子发生断裂，在较强烈的氧化作用下，可能生成低分子的一羧基及二羧羟酸，在纤维素完全氧化时，则生成二氧化碳及水各

3、种氧化剂与纤维素作用所得到的氧化纤维素，正象其他纤维素衍生物一样，在分子的大小上及化学组成上都是不均一的，这是由于：①大分子或其环接受氧化剂作用的程度不同，因而它们的氧化速度也有不同。②某些氧化剂对纤维素的伯醇或仲醇基具有选择作用。③氧化过程中纤维素大分子裂构的程度不同。纤维素氧化时所得到的制品是化学结构-6-上不均一的产物，它们之间的区别在于纤维素醇基氧化时所生成的官能团的特性上，此外，在纤维素氧化时，也可得到在氧化纤维素大分子基环中官能团位置不同的性质。亦即同分异构体，因此，用不同方法所得到的纤维素氧化物，不论在组成上

4、或性质上，都有显著区别。纤维素的氧化反应可分为非选择性氧化和选择性氧化二类。非选择性氧化也称一般氧化。在很多工艺过程中，如纸浆漂白过程中和粘胶纤维生产中，次氯酸纳、过氧化氢，过硫酸等一般氧化剂氧化纤维素单元的各个碳原子上的羟基产生无规氧化，常使伯羟基和仲羟基同时发生变化，可同时生成醛、酮、酸等基团，也可以随外界条件而终止在某一阶段，情况要比选择性氧化复杂得多。在氧化反应的同时，因β消除反应的发生，纤维素大分子链的氧化降解较剧烈，对氧化度和降解度不能有效地加以控制。选择性氧化体系在氧化某个特定位置羟基的同时，抑制其他位置羟基

5、的氧化，可产生选择性氧化效果。选择性氧化剂对纤维素大分子中羟基的高度选择性氧化，可有效地抑制氧化反应过程中纤维素的降解，国内外已有许多仲羟基和伯羟基的选择性氧化方面的研究报道。A：伯羟基的选择性氧化用于纤维素伯羟基选择性氧化的氧化体系一般均是从众多的伯碳选择性氧化体系中演化而来的，国内外学者作了很多相关方面的研究。纤维素C6位伯羟基的选择性氧化体系主要有以下几种：（1）：NO2和N2O4系列的氧化氮类氧化体系，自从1942年E.C.Yackel等人发现气相下NO2可选择性氧化纤维素C6位伯羟基以来，NO2系列氧化体系对纤维

6、素的选择性氧化已得到了广泛的研究。由于气态NO2存在着对纤维素氧化反应速度过慢和氧化产物高度降解等缺点，一些学者已对该氧化体系进行了改进。出现了以CCL4为惰性催化剂，用NO2作氧化剂氧化纤维素，或用8%的NO2水溶液氧化纤维素。由于这些反应均在液体中进行，便于控制，使氧化产物质量均一，并且氧化反应速度也较快。美国专利报告了用含NO2的硝酸水溶液氧化C6位伯羟基，通过控制硝酸的浓度和反应条件，可将纤维素伯羟基100%地氧化成羧基，且该氧化体系的选择性极高。（2）亚硝酸钠、硝酸钠的磷酸溶液为均相氧化体系上述的NO2-6

7、-系列氧化体系大多是非均相反应，而用85%的磷酸溶液能将纤维素溶液，再在溶解液中用氧化剂氧化纤维素，可发生均相氧化反应，所得产物质量均一。用粉碎后的NaNO2粉末加入到磷酸溶液中可产生N2O3对纤维素进行氧化，但该氧化体系并非完全选择性，有部分仲羟基被氧化，然后用氢硼化钠水溶液还原处理，可得到含率为93.5%的葡萄糖酸。采用NaNO2与磷酸及硝酸的混合物作为氧化体系在室温下氧化纤维素，控制反应时间，可得到高产率（75%~81%）的氧化物，随着羧基含量的升高，氧化产物的聚合度与热稳定性下降，这种氧化纤维素具有生物相容性和生

8、物可吸收性，可用于医疗行业。以NaNO2为催化剂，用NaNO3在磷酸溶液中氧化纤维素，在4℃反应时，纤维素被降解较低，伯羟基（＞90%）可完全氧化成羧酸基，但同时有10%~20%的仲羟基也被部分氧化为酮基，需用NaBH4加以还原处理产物才能稳定。（3）溴酸钠、氯酸钠。亚氯酸钠氧化体系用溴酸钠、氯酸钠、亚