静电自组装薄膜材料的合成和研究

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1、静电自组装薄膜材料的合成和研究一、实验目的1.掌握半菁类染料合成的一般方法.2.较熟练地掌握紫外可见光谱和荧光光谱的使用方法.3.掌握静电自组装膜的制备原理和方法.4.了解薄膜的一般表征方法和薄膜的重要应用前景.关键词：半菁(Hemicyanine);静电自组装膜(Electrostaticself-assembledfilm);多金属氧酸盐（Polyoxometalate）二、实验原理当今高科技的发展，要求计算机的运算速度越来越快，计算机基础器件的大规模集成度越来越高,元件尺寸越来越小.而传统硅器件的微米尺寸已接进器件的下限尺寸.加之纳米尺寸电子器件由

2、于不存在热力学和量子力学的障碍，将增加信号处理速度，降低能量消耗.因此,纳米级器件，尤其基于纳米级超薄有序膜的分子器件的研究已成为世界科技大国重点投资的高技术领域.因此，纳米尺寸厚度的超薄膜在分子电子学、生物传感器、非线性光学器件和发光二极管等方面有着潜在的应用前景.有机-无机杂化材料的超薄膜不仅兼具有机材料结构多变，易于裁剪的特点，而且引入了金属配合物的光、磁、电和热等性质.而且由于组分间可能发生的电子转移和能量转移，可能导致预想不到的诱人的功能.11自组装膜由于分类的角度不同可以有许多种分类方法.譬如可从材料的角度将自组装膜分为小分子和聚合物两类；也

3、可从自组装膜层数不同分为单层和多层膜；还可从自组装成膜时的键型来划分，可分为共价键或配位键自组装膜、氢键自组装膜、静电自组装膜等，下面以自组装成膜时的键型为依据分类作一简单介绍：1．共价(或配位)自组装膜共价(或配位)键型自组装研究最多的一个体系是有机硫族化合物以金属如Au、Ag、Cu、Pt等(尤其是金)[1]为基底的自组装膜.这种膜是通过有机硫化物中硫原子与基片表面金属原子形成配位键而组成的.常用的有机硫化物见图1.图1常用的有机硫化物利用吡啶和过渡金属的配位作用形成自组装多层膜来制备无机纳米粒子/聚合物复合材料已有报道[2]，如图2.这个体系中聚合物

4、不仅仅是作为粒子的密封剂，而且通过与表面金属原子形成的配位键从而使组装膜表现出更大的稳定性，同时由于纳米粒子被有机分子所包围11图2PVP/CdS交替多层膜组装示意图阻止了粒子的继续生长.这种方法可用来将纳米粒子如ZnS、ZnSe、ZnS:Mn等组装到薄膜中，为构建纳米粒子-聚合物异相结构薄膜提供了一种方法.2．氢键自组装膜1995年，Sagiv[3]报道了氢键组合的自组装硅烷多层膜，并通过FTIR和X-射线散射表征此多层结构为通过层间多氢键相连接的清晰单层结构，这些单层结构之间彼此以一种灵活的、非轴向方式相互作用.L.Wang[4]等人报道了利用聚(4

5、-乙烯吡啶)(PVP)和聚丙烯酸之间形成的氢键，完成了交替多层膜的组装，如图3所示.这种膜可以在有机溶剂中组装，这就为在固体基片上组装和设计一些功能分子的多层膜如电活性聚合物提供了另一种途径.图3.PVP-Os/PAA交替多层膜组装示意图3．静电自组装膜1991年，Decher[5]首先从带相反电荷的聚电解质通过静电相互作用在基片上交替沉积形成超薄膜，这种通过静电作用制备的超薄膜称为静电自组装膜.这种11自组装膜技术相同，只需将离子化基片交替浸入带有相反电荷的聚电解质溶液中放置一段时间，取出冲洗干净，循环以上过程就可得到多层体系，其沉积过程如图4所示.改

6、变聚合物浓度及离子浓度，膜厚就可在纳米尺度上微调.这种膜的有序度虽不及Langmuir-Blodgett(LB)膜高，但由于其制备简单，热稳定性及机械稳定性好，近年来已被广泛接受.研究表明，很多类型的带正电荷和负电荷的物种均可代替聚阴离子和聚阳离子形成均匀沉积的自组装膜.本实验选用具有二阶非线性光学性质[6,7]的双偶极半菁阳离子代替聚阳离子和磷钨酸H3PW12O40、硅钨酸H4SiW12O40和磷钼酸H3PMo12O40中的杂多阴离子代替聚阴离子制备静电自组装膜[8–10].图4.静电自组装膜的成膜过程三、主要的仪器和试剂试剂：100mL浓硫酸(98%

7、);30mLH2O2(30%);NH3×H2O;1g二甲氨基苯甲醛(分析纯)；~3mL二溴代烷Br(CH2)nBr,n=1,3,6,10)(化学纯);4mL114-甲基吡啶(化学纯)；0.5mL六氢哌啶(分析纯);1mLg-氨基丙基三乙氧基硅烷（H2NCH2CH2CH2Si(OC2H5)3）(分析纯)；100mL无水乙醇(分析纯);　50mL无水甲苯(分析纯)；5g磷钨酸H3PW12O40(分析纯)；5g硅钨酸H4SiW12O40(分析纯)；5g磷钼酸H3PMo12O40(分析纯)；仪器：索式提取器；不锈钢镊子１把；磁力搅拌器、回流冷凝管、100mL圆底

8、烧瓶和搅拌子等回流装置一套；Cintra10e型紫外可见分光光度计（澳大利亚）；