第二章 电位分析法

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1、第八章电位分析法第一节电位分析法概述第二节电位分析法基本原理第三节参比电极与指示电极第四节离子选择性电极的种类、性能及选择性第五节电位法测定溶液pH值第六节影响电位测定的因素第八节直接电位法第九节电位滴定法第一节电位分析法概述一、电位1、电极电位的产生两种导体接触时，其界面的两种物质可以是固体-固体，固体-液体及液体-液体。因两相中的化学组成不同，故将在界面处发生物质迁移。若进行迁移的物质带有电荷，则在两相之间产生一个电位差。如锌电极浸入ZnSO4溶液中，铜电极浸入CuSO4溶液中。因为任何金属晶体中都含有金属离子自由电子，一方面金属表面的一些原子，有一种把电子留在金属电极上，而自

2、身以离子形式进入溶液的倾向，金属越活波，溶液越稀，这种倾向越大；另一方面，电解质溶液中的金属离子又有一种从金属表面获得电子而沉积在金属表面的倾向，金属越不活波，溶液浓度越大，这种倾向也越大。这两种倾向同时进行着，并达到暂时的平衡：M=Mn++ne若金属失去电子的倾向大于获得电子的倾向，达到平衡时将是金属离子进入溶液，使电极上带负电，电极附近的溶液带正电；反之，若金属失去电子的倾向小于获得电子的倾向，结果是电极带正电而其附近溶液带负电。因此，在金属于电解质溶液界面形成一种扩散层，亦即在两相之间产生了一个电位差，这种电位差就是电极电位。实验表明：金属的电极电位大小与金属本身的活波性，金

3、属离子在溶液中的浓度，以及温度等因素有关。铜与CuSO4界面所产生的电极电位小于锌与ZnSO4界面所产生的电极电位。Zn2+(Cu2+)浓度越大，则平衡时电极电位也越大。2、能斯特公式电极电位的大小，不但取决于电极的本质，而且与溶液中离子的浓度，温度等因素有关，对于一个电极来说，其电极反应可以写成：Mn++ne=M能斯特从理论上推导出电极电位的计算公式为：式中：-平衡时电极电位（单位：伏特v）-标准电极电位（v）-分别为电极反应中氧化态和还原态的活度；-为电极反应中的电子得失数在25℃时，如以浓度代替活度，则上式可写成：如果电对中某一物质是固体或水，则它们的浓度均为常数，即[]=1

4、；如果电对中某一物质为气体，则它的浓度可用气体分压表示。例电位测定法：根据测量某一电极的电位，再由能斯特方程直接求得待测物质的浓度（活度）。电位滴定法：根据滴定过程中，某个电极电位的突变来确定滴定终点，从滴定剂的体积和浓度来计算待测物的含量。第二节电位分析法基本原理电位分析法：电化学分析法的重要分支，其实质是通过零电流情况下测得两电极之间的电位差（即所构成原电池的电动势）进行分析测定。电位分析法包括：电位测定法电位滴定法能斯特方程--电位分析法的依据上式（能斯特方程），给出了电极电位与溶液中对应离子活度的简单关系。对于氧化还原体系，应用该公式，通过测定一个可逆电池的电位来确定溶液中

5、某组分的离子活度或浓度的方法就是电极电位法。第三节参比电极与指示电极单个电极的电位是无法测量的，因此，由待测电极与参比电极组成电池用电位计测量该电池的电动势，即可得到该电极的相对电位。相对于同一参比电极的的不同电极的相对电位是可以相互比较的，并可用于计算电池的电动势。常用的参比电极有标准氢电极与甘汞电极。（1）、标准氢电极（NHF）将镀有铂黑的铂电极浸入H+活度为1的HCl溶液中，通入氢气，使铂电极上不断有氢气泡冒出，保证电极既与溶液又与氢气持续接触，液相上氢气分压保持在101325Pa.1、镀铂黑的铂电极2、an+=1的HCl溶液3、盐桥4、电接头5、H2(P=101325Pa)

6、在标准氢电极中有如下平衡：2H++2e=H2氢电极电位为：当[H+]=1mol/l,PH2=101325Pa时，称为标准氢电极。标准氢电极的条件为：（1）H+活度为1；（2）氢气分压为101325Pa。规定：任何温度下，氢电极的电位为“零”。习惯上以标准氢电极为负极，以待测电极为正极：标准氢电极

7、

8、待测电极此时，待测电极进行还原反应，作为正极，测得电动势为正值。若测得电动势为负值，则待测电极进行氧化反应，是负极，氢电极为正极。如：Pt,H2(101325Pa

9、H+(αH+=1))

10、

11、Cu2+(xmol/l)

12、Cu电池电动势：若：[Cu2+]=1mol/l，则25℃时，该电池的电动势

13、为+0.344V，即，（2）甘汞电极由于氢电极使用不便，且实验条件苛刻，故常用甘汞电极作为参比电极。甘汞电极有多种，但基本原理相同。甘汞电极由汞、氯化亚汞（Hg2Cl2.甘汞）、和饱和氯化钾溶液组成。电极反应如下：Hg2Cl2（S）+2e=2Hg+2Cl-能斯特公式为：由上式可见，甘汞电极的电位取决于所用KCl的浓度。（3）标准电极Ag-AgCl电极，由一个插入已用AgCl饱和了的KCl溶液中的Ag电极构成：AgCl(饱和)，KCl(xF)

14、Ag电极反应为：AgCl+