大气环境化学课件.ppt

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1、回顾光化学的初级过程和次级过程大气中的光物质主要包括哪些？大气中唯一已知O3的人为来源？卤代烃的特性、其光解离规律及意义？大气中存在的重要自由基的源、汇要点氮氧化物的转化碳氢化合物的转化光化学烟雾第三节大气中污染物的转化★§3.3氮氧化物的转化氮氧化物是大气中主要的气态污染物之一。主要人为来源：矿物燃料的燃烧。燃烧过程中，在高温情况下，空气中的氮与氧化合而生成氮氧化物，其中主要的是NO。NO还可进一步被氧化成NO2、NO3和N2O5等，它们溶于水后可生成HNO2和HNO3。氮氧化物与其他污染物共存时，在阳光照射下可发生光化学烟雾。大气中主要含氮化合物有N2O、

2、NO、NO2、HNO2、HNO3、亚硝酸酯、硝酸酯、亚硝酸盐等。其中NO和NO2统称为总氮氧化物，是大气中最重要的污染物之一，它能参与酸雨及光化学烟雾的形成，而N2O是温室气体，它的效果是二氧化碳的296倍。⒈大气中的含氮化合物NOx在大气光化学过程起着重要的作用，NO、NO2、O3之间存在的光化学循环是大气光化学过程的基础。NO2+hv→NO+O·O·+O2+M→O3+MO3+NO→NO2+O2★⒉氮氧化物的气相转化⑴NO的氧化：A）O3为氧化剂：NO＋O3→NO2+O2B）HO·与烃反应时，生成的RO2·具有氧化性，可将NO氧化成NO2：NO+RO2·→N

3、O2+RO·，RO·继续与O2反应，O2从RO·中靠近O的-CH2-摘除一个H，生成HO2·和相应醛。RO·+O2→R′CHO+HO2·，HO2·+NO→HO·+NO2，式中R′比R少一个碳原子。关键是，一个烃被HO·氧化的链循环中，HO·得到复原。该类反应很快，能与A反应竞争，在光化学烟雾中而导致O3的积累而成为光化学烟雾的重要产物。O3、RO2·和HO2·都可以将NO氧化HO·和RO·也可与NO直接反应：HO·+NO→HNO2RO·+NO→RONO所生成的HNO2和RONO（亚硝酸酯）极易光解，因此，这个反应在白天不易维持。⑵NO2的转化NO2能与一系列自

4、由基，如HO·、O·、HO2·、RO2·和RO·等反应，也能与O3和NO3反应。其中比较重要的是与HO·、NO3和O3的反应。前面已经讲过，NO2的光解在大气污染化学中占很重要地位，它可以引发大气中生成O3的反应。NO2十hv→NO十O·O·十O2十M→O3＋MNO2与HO·反应可生成HNO3：NO2+HO·→HNO3NO2也可与O3反应：NO2+O3→NO3+O2NO2可与NO3进一步反应：NO2+NO3→N2O5这是一个可逆反应，生成的N2O5又可分解为NO2和NO3。大气中气态HNO3的主要来源，同时也对酸雨和酸雾的形成起着重要作用。所产生的HNO3与H

5、NO2不同，它在大气中光解得很慢，沉降是它在大气中的主要去除过程。在对流层中是很重要的，尤其是在NO2和O3浓度都较高时，它是大气中NO3的主要来源⑶过氧乙酰基硝酸酯（PAN）PAN是由乙酰基与空气中的O2结合而形成过氧乙酰基，然后再与NO2化合生成的化合物：PAN具有热不稳定性，遇热会分解而回到过氧乙酰基和NO2。因而PAN的分解和形成之间存在着平衡，其平衡常数随温度而变化。反应的主要引发者乙酰基是由乙醛光解而产生的：CH3CHO+hv→CH3CO·＋H·而大气中的乙醛主要来源于乙烷的氧化：C2H6+HO·→C2H5·+H2OC2H5·+O2→C2H5O2C

6、2H5O2+NO→C2H5O·+NO2C2H5O·+O2→CH3CHO+HO2·⒊NOX的液相转化NOX可溶于大气的水中，并构成一个液相平衡体系。NO和NO2在气液两相间的关系为：NO（g）NO（aq）kNO=1.90×10-8mol.L-1.Pa-1NO2（g）NO2（aq）kNO2=9.90×10-8mol.L-1.Pa-1溶于水中的NO(aq)和NO2(aq)可进行如下反应：2NO2（aq）2H++NO2-+NO3-NO(aq)+NO2（aq）2H++2NO2-表明有两种途径产生NO2-和NO3-①NO能与血红蛋白作用，降低血液的营养功能；②NO

7、2毒性较大，较高水平的NO2会危及人体的健康；③NOX最主要的危害在于它能引起酸雨和引发光化学烟雾。在NOX严重污染的地区，发现植物受到损害。⒋氮氧化物污染的危害性浓度接触时间危害50-100ppm几分钟到1小时6-8周的肺炎150-200ppm几分钟到1小时支气管组织的纤维性损伤500ppm以上2-10死亡⒌氮氧化物污染的控制通过改进燃烧方式来控制NOX的生成和排放量。降低燃烧温度；降低O2分压；减小烟气滞留时间；降低燃料中的N含量和严格控制空气过剩系数。缺点：燃烧不完全，烃类化合物、烟尘、CO的排放有所增加。二步燃烧法:热电厂（天然气、煤）NO的排放下降9

8、0%。NO生成量与燃烧温度的关系§3.