MOP型配体的合成及其在钯催化的胺化反应中的应用.pdf

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1、MOP型配体的合成及其在钯催化的胺化反应中的应用学科专业：应用化学姓名：马芳芳导师：张兆国教授班级：A0611091学号：0061109033上海交通大学化学化工学院2012年06月万方数据SYNTHESISOFMOP-TYPELIGANDSANDTHEIRAPPLICATIONSINPALLADIUM-CATALYZEDAMINATIONREACTIONSSpecialty:AppliedChemistryAuthor:FangfangMaSupervisor:Prof.ZhaoguoZhangClass:A0611091StudentID:0061109033School

2、ofChemistryandChemicalEngineeringShanghaiJiaoTongUniversityJune,2012万方数据万方数据万方数据万方数据上海交通大学工学博士论文MOP型配体的合成及其在钯催化的胺化反应中的应用摘要在本论文中，我们合成了一系列大位阻、富电子的MOP型配体：2-二烷基膦基-2'-烷氧基-1,1'-联萘，并将此类配体应用于钯催化的芳基卤代烃与多官能团含氮亲核试剂的胺化反应中，取得了良好的催化效率。主要内容包括：1.合成了一系列大位阻、富电子的MOP型配体。以联萘酚为原料，在强酸分子筛条件下(SiO2/Al2O3>16),脱水得联萘醚，

3、然后与金属锂反应得双锂盐，再与二烷基氯化膦反应得到相应的2-二烷基膦基-2'-羟基-1,1'-联萘，继而烷基化，得到对空气稳定的大位阻、富电子MOP型配体。对重要的中间体二烷基氯化膦的合成方法进行了改进：通过烷基格氏试剂与亚磷酸二乙酯反应得到二烷基膦氧，然后用三氯化磷氯化得到产物，总产率可达到70%。这一改进为该类配体的大规模合成奠定了基础。2.发展了一种通用的、温和的N-芳基氨基酸的合成方法。以Pd(dba)2为钯源，大位阻、富电子的2-二叔丁基膦基-2'-异丙氧基-1,1'-联萘为配体，氢氧化钾为碱，叔丁醇为溶剂的条件下，卤代芳烃与氨基酸直接偶联，以较好的产率得到N-芳基

4、氨基酸。在碳酸铯作为碱，1,4-二氧六环为溶剂的条件下，含有碱敏感取代基的卤代芳烃与氨基酸酯偶联也可以得到相应的N-芳基氨基酸。该催化体系不仅适用于α-、β-氨基酸的芳基化，γ-、ε-氨基酸以及芳基氨基酸也可以直接芳基I万方数据上海交通大学工学博士论文化。对于手性的氨基酸底物，得到的N-芳基-α-氨基酸的光学纯度随着α-碳上取代基的变化而变化：α-位具有大的烷基取代基时，保留较高的光学纯度；手性的β-氨基酸为底物时，得到高光学纯度的N-芳基-β-氨基酸。3.发展了一个新的钯催化卤代芳烃与酰胺偶联反应体系。以Pd(dba)2为钯源，大位阻、富电子MOP为配体，实现了脂肪酰胺、芳

5、酰胺、环酰胺、氨基甲酸叔丁酯以及杂芳酰胺等酰胺的高效N-芳基化；并将这一方法用于2-氨基-2'-羟基-1,1'-联萘类化合物的合成。在钯催化下，以2-二环己基膦基-2'-甲氧基-1,1'-联萘为配体，2-溴-2'-甲氧基-1,1'-联萘与氨基甲酸叔丁酯的偶联反应可顺利地进行。4.研究了在Pd/大位阻、富电子MOP催化体系中，卤代芳烃与酰肼的偶联反应。该催化体系可以高效、高选择性地催化1,2-二氢偶氮二羧酸二叔丁酯（BocNHNHBoc）的单芳基化反应，具有底物适用性广和官能团兼容性好的优点。这一方法可以用来合成一系列对、间位取代的单芳基肼类化合物；邻位取代的单芳基肼类化合物可

6、通过邻位卤代芳烃与叔丁氧基甲酰肼（NH2NHBoc）在氨基部位的选择性偶联反应来实现。关键词钯催化，MOP-型配体，氮亲核试剂，胺化反应II万方数据上海交通大学工学博士论文SYNTHESISOFMOP-TYPELIGANDSANDTHEIRAPPLICATIONSINPALLADIUM-CATALYZEDAMINATIONREACTIONSABSTRACTInthisdissertation,bulkyandelectron-richMOP-typeligands,2-dialkylphosphino-2'-alkoxy-1,1'-binaphthylweresynthesi

7、zed.Theligandswereappliedtothepalladium-catalyzedaminationreactionsofarylhalideswithvariousfunctionalizednitrogennucleophiles,goodtoexcellentcatalyticefficiencywasobtained.Thedissertationincludes:1.Aseriesofbulkyandelectron-richMOP-typeligands,2-dialkylp