无机及分析化学 教学课件 作者 王秀彦 马凤霞 主编第十章 滴定分析法 三课件———配位滴定法.ppt

《无机及分析化学 教学课件 作者 王秀彦 马凤霞 主编第十章 滴定分析法 三课件———配位滴定法.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、第十章滴定分析法（三）——配位滴定法一、配位滴定法概述1.配位滴定法对配位反应的要求（1）配位反应要有严格的化学计量关系，反应中只形成一种配位比的配合物。（2）配位反应必须迅速且有适当的指示剂指示反应的终点。（3）配位反应必须完全，即配合物有足够大的稳定常数。这样在计量点前后才有较大的pM滴定突跃，终点误差较小。2.配位剂配位滴定法是用配位剂作标准溶液，直接或间接测定金属离子。一般常用的配位剂分为无机和有机配位剂。但一般无机配位剂与金属离子形成的配合物稳定性较差，且存在逐级配位现象，各级稳定常数相差较小，溶液中常常同时存在多种形式的配离子，很难定量配位和计算；另外，滴定过

2、程中的突跃不明显，也使终点判断困难，故一般无机配位剂很少用于滴定分析。大多数有机配位剂可避免上述不足，能够满足滴定分析的要求，故常用于配位滴定。最重要、应用最广的配位剂是乙二胺四乙酸（EDTA）及其二钠盐。二、EDTA及其配合物的性质1.EDTA的性质乙二胺四乙酸，简称EDTA，是含有羧基和氨基的螯合剂，它是一个四元酸，常用H4Y表示。结构如下两个羧基上的H+转移到N原子上，形成双偶极离子，其结构简式如下在pH<1的强酸性溶液中,主要以H6Y2+的形式存在；当pH=2.68~6.16时，主要以H2Y2－的形式存在；当pH>10.26时，DETA以Y4－的形式存在。

3、EDTA可以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y－、H2Y2－、HY3－、Y4－七种型体存在，它们的分布系数与溶液pH的关系如图所示。EDTA的–pH曲线由于EDTA在水中溶解度较小（室温下，每100mL水中溶解0.02g），所以在分析工作中通常使用它的二钠盐（Na2H2Y·2H2O），也称EDTA二钠盐，它在水中的溶解度较大（室温下，每100mL水中溶解11.1g），饱和溶液的浓度约为0.3mol·L–1，由于主要存在型体是H2Y2－，故溶液的pH约为4.4。2.EDTA与金属离子形成的配合物的特点（1）普遍性由于每个EDTA分子中有两个氨基上的氮和四个羧基上的氧，共六个

4、配位原子。它们可部分或全部与+1～+4价的大多数金属离子形成四配位或六配位的螯合物。（2）稳定性好配合物稳定性与成环的数目有关，当配位的原子相同时，成环数越多，则配合物越稳定。配合物的稳定性还与环的大小有关，一般五元或六元环最稳定。EDTA与大多数金属离子形成多个五环的配合物，具有较高的稳定性。配合物的稳定性可以用稳定常数表示。（3）螯合比恒定由于一个EDTA分子中含有六个配位原子，能与金属离子形成六个配位键，而多数金属离子的配位数不超过六，而且EDTA分子体积很大，所以EDTA与金属离子形成配合物的螯合比一般为1：1，无逐级配位现象。（4）可溶性由于Y4–带有4个负电荷，

5、当EDTA阴离子与金属离子形成螯合物时，在满足配位数的同时，常使螯合物带有电荷，故水溶性好。（5）颜色倾向性EDTA与无色金属离子形成的配合物仍为无色；EDTA与有色金属离子形成的配合物颜色比相应金属离子的颜色稍深，如CaY2–MgY2–NiY2–CuY2–无色无色蓝色深蓝CoY2–MnY2–CrY–FeY紫红紫红深紫黄三、条件稳定常数1.EDTA的酸效应及酸效应系数由于H+的存在，而使EDTA参加主反应的能力下降的现象称为EDTA的酸效应。EDTA酸效应的大小可以用酸效应系数αY(H)来衡量，表示未参加配位反应的EDTA的各种存在形式的总浓度与能参加配位反应的Y4－的平衡浓

6、度之比。2.金属离子的配位效应和配位效应系数由于共存的配位剂L与金属离子的配位反应而使主反应能力降低，这种现象叫配位效应。配位效应的大小用配位效应系数αM(L)来表示，它是指未与EDTA配合的金属离子M的各种存在型体的总浓度与游离金属离子浓度之比。表示为：3.EDTA配合物的条件稳定常数绝对稳定常数是在没有副反应时金属离子与EDTA形成配合物的稳定常数。但实际反应中会存在各种不同程度的副反应，因此，绝对稳定常数不能反映配合物的真实稳定程度。条件稳定常数的大小能反映在外界影响下配合物MY的实际稳定程度。由于各种副反应中，最严重的往往是EDTA的酸效应，因此在一般情况下，仅考虑E

7、DTA的酸效应，则四、配位滴定的基本原理1．配位滴定曲线用EDTA标准溶液滴定金属离子M，随着标准溶液的加入和配合物MY的形成，溶液中M浓度不断减小，金属离子负对数pM逐渐增大。当滴定到计量点附近时，pM产生突跃（金属离子有副反应时，pM′产生突跃），通过计算滴定过程中各点的pM值，如以pM为纵坐标，以加入EDTA的量或滴定分数为横坐标作图，可得到滴定曲线。现以0.01000mol·L–1EDTA标准溶液滴定20.00mL0.01000mol·L–1Ca2+溶液为例，研究滴定过程中的变化情况（缓冲剂不与