热分析2-差热

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1、HuazhongUniversityofScienceandTechnology材料分析与表征技术黄云辉材料科学与工程学院第三部分热分析技术10差热分析（1）基本原理（2）测试方法（3）应用§10-1基本原理§10-1-1差热分析介绍一、定义差热分析（DTA，differentialthermalanalysis）在程序控制温度下，测量物质和参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。物质在受热或冷却过程中，当达到某一温度时，往往会发生熔化、凝固、升华、晶型转变、分解、化合、吸附、脱附等物理或化学变化，并伴随有焓的改变，因而产生热效应，其表现为样品与参比物之间有温度差，相应地在DTA曲线上表

2、现出放热或吸收峰。记录两者温度差与温度或者时间之间的关系曲线就是差热曲线（DTA曲线）二、差热曲线及术语差热曲线是由差热分析得到的记录曲线。纵坐标是试样与参比物的温度差ΔT，向上表示放热反应，向下表示吸热反应，横坐标为T（或t）。基线：ΔT近似于0的区段(AB、DE段)。峰：离开基线后又返回基线的区段(如BCD)。吸热峰、放热峰峰宽：离开基线后又返回基线之间的温度间隔(或时间间隔)(BD)。峰高：垂直于温度(或时间)轴的峰顶到内切基线之距离(CF)。峰面积：峰与内切基线所围之面积(BCDB)。外推起始点(出峰点)：峰前沿最大斜率点切线与基线延长线的交点(G)。三、差热

3、分析基本原理一般的差热分析装置由加热系统、温度控制系统、信号放大系统、差热系统和记录系统等组成。有些型号的产品也包括气氛控制系统和压力控制系统假设:试样S和参比物R放在同一加热的金属块W中，使之处于同样的热力学条件之下。1.试样和参比物的温度分布均匀（无温度梯度），且与各自的坩埚温度相同。2.试样、参比物的热容量CS、CR不随温度变化。3.试样、参比物与金属块之间的热传导和温差成正比，比例常数（传热系数）K与温度无关。设T为金属块温度，即炉温wdTw程序升温速率：dt当t=0时，T=T=TSRwDTA的温度变化曲线差热分析时，炉温Tw以φ开始升温，由于存在热阻，TS、TR均

4、滞后于Tw，经过一段时间以后，两者才以φ升温。升温过程中，由于试样与参比物的热容量不同（Cs≠CR）它们对Tw的温度滞后并不同（热容大的滞后时间长），这样试样和参比物之间产生温差△T。当它们的热容量差被热传导自动补偿以后，试样和参比物才按照程序升温速度φ升温。此时△T成为定值△Ta，从而形成了差热曲线的基线。o-a之间是DTA基线形成过程此过程中ΔT的变化可用下列方程描述：CCKRSΔT1expt(101)Kcs当t足够大时，可得基线的位置:CCRST(102)aKCCRST(102)aK1）程序升温速率Φ恒定才能获得稳定的

5、基线；2）CR与CS越相近，ΔTa越小，因此试样和参比物应选用化学上相似的物质；3）升温过程中，若试样的比热有变化，ΔTa也发生变化，因此DTA曲线可以反映出试样比热变化；4）升温速率Φ值越小，ΔTa也越小。基线形成后继续升温，如果试样发生了吸热变化，此时试样总的热流率为：dTdHSCKTT(103)SWSdtdtΔH：试样全部熔化的总吸热量dTR参比物总热流率CRKTWTR(104)dtdTWdTRCRCSTadtdtKdTdTRRCCKT(105)RSadtdtdTRCKTTKT(106)SWRadt式3-式6，得：d

6、TdHCKTT(107)SadtdtdT(1)在峰顶b点处，0dtdHKTTbadt1dHTT(108)baKdt峰高(ΔT-ΔT)与导热系数K成反比，K越小，峰ba越高越尖，（峰面积几乎不变，因反应焓变化量为定值）。因此可通过降低K值来提高差热分析的灵敏度。dH(2)在反应终点C，0dtdTCKTTSadtKlnTTtcaCSKTexptT(109)caCS反应终点C以后，ΔT将按指数函数衰减直至ΔTa（基线）(3)将（10-7）式积分整理后得到cHC[TT]K

7、[TT]dt(1010)scaaa由于差热曲线从反应终点c返回到基线的积分表达式可表示为:C[TT]K[TT]dt(1011)scaaccHK[TT]dtK[TT]dtaaacK[TT]dtKS(1012)aaS：差热曲线和基线之间的面积根据式（10-12）可得出下述结论：1.差热曲线的峰面积S和反应热效应ΔH成正比；2.传热系数K值越小，对于相同的反应热效应