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1、无溶剂有机合成专业：有机化学姓名：毛文纲1背景在一个需求持续增加、人口过剩的世界中，废弃物的防止和环境的保护是主要的需求。当前社会热点是提倡绿色化学、低碳生活，合成化学将为此继续开发各种各样的新技术，以获得最好的产品的同时对环境的影响最小。无溶剂有机合成就是其中最具有前景的途径之一。1背景无溶剂有机反应最初被称为固态有机反应,因为它研究的对象通常是低熔点有机物之间的反应.反应时,除反应物外不加溶剂,固体物直接接触发生反应.实验结果表明,很多固态下发生的有机反应,较溶剂中更为有效和更能达到好的选择性.因此,90年代初人们
2、明确提出“无溶剂有机合成”,它既包括经典的固—固反应,又包括气—固反应和液—固反应“绿色”化学的一个极其重要的目标是摒弃有机合成中的挥发性有机溶剂。无溶剂有机反应使合成更加简单，节省能量，并防止了废弃物、危害及毒性1背景2无溶剂反应的操作方法无溶剂反应机理与溶液中的反应一样,反应的发生起源于两个反应物分子的扩散接触,接着发生反应,生成产物分子.此时生成的产物分子作为一种杂质和缺陷分散在母体反应物中,当产物分子聚集到一定大小,出现产物的晶核,从而完成成核过程,随着晶核的长大,出现产物的独立晶相.无溶剂反应主要采用如下方法
3、:(1)室温下,用研钵粉碎、混合、研磨固体反应原料即可反应.(2)将固体原料搅拌混合均匀之后或加热或静置即可,加热时既可采用常规加热亦可用微波加热的方法.(3)用球磨机或高速振动粉碎等强力机械方法以及超声波的方法.(4)主-客体方法,以反应底物为客体,以一定比例的另一种适当分子为主体形成包结化合物,然后再设法使底物发生反应,这时反应的定位选择性或光学选择性等都会因主体的作用而有所改变或改善,甚至变成只有一种选择.3无溶剂有机反应的优点和不足3.1无溶剂合成的优点：(1)低污染、低能耗、操作简单(2)较高的选择性(3)控
4、制分子构型(4)提高反应效率3.2无溶剂有机合成的不足无溶剂有机合成也有其固有的缺点,特别是对以往使用有机溶剂较为普遍的固体物质参与的反应,会存在如下一些问题:(1)并非所有有机反应都能在无溶剂条件下进行,因为固体反应物粉末混合时,异种分子间难以接近到一个小距离(如<1nm),碰撞几率降低;需要进一步研究采用什么方法促进反应的进行.(2)有些无溶剂反应是在熔融状态下进行,反应体系具有流动性;但有些无溶剂反应在固体状态下进行,反应系统无流动性,反应放出的热量难以散失,大规模的生产比较困难.(3)如果反应不是定量完成,仍有
5、分离问题,又有可能使用有机溶剂.4无溶剂固态有机反应举例4.1重排反应----Pinacol重排在固体状态下进行Pinacol重排反应,条件温和,选择性高,迁移基团与所用的酸有关.避免了通常在浓硫酸中加热反应的强烈条件.TodaF.,ShigemasaT.Pinacolrearrangementinthesolidstate[J].J.Chem.Soc.,PerkinTrans.1,1989,209.4.2单一种化合物的光化学反应---分子内重排反应分子内重排反应许多非手性化合物的手性晶体可以在无溶剂条件下进行分子内重
6、排反应,具有特别好的立体选择性.例如:2-(3-甲金刚烷基)对氯苯乙酮③经光环化反应,得到大约80%旋光纯度的环化产物④.见反应式(3).Tanaka,K,Toda,F.Solvent-freeorganicsynthesis[J].Chem.Rev,2000,100:1025-107404.3加成反应李建平、罗千福等人报道了苯异硫氰酸酯与芳香族氨基衍生物(如芳胺、芳肼、芳酰胺及芳酰肼等)进行的亲核加成.例如,在室温下,研磨对位取代苯基异硫氰酸酯和取代苯胺的固体混合物5～40min,生成取代硫脲,产率在89.5%以上.
7、LiJ.P.,WangY.L.,WangH.etal.Anewandefficientsolidstatesynthesisofdiarylthioureas[J].Synth.Commun.,2001,31(5):781-782.4.4氧化反应醇在氯铬酸铵/蒙脱土K-10、氧化铝担载的高锰酸盐、吡啶氯铬酸盐(PCC)、二氧化硒/过氧化叔丁醇、三氧化铬/硅藻土等氧化剂的作用下,不加溶剂,反应生成醛或酮.4.4.1醇的氧化反应4.4.2酚的氧化反应将等摩尔的氢醌及硝酸铈铵混合研磨8min左右,然后室温放置两天,得到高产率
8、的醌;在超声波作用下,反应在2h内完成,且醌产率增加将苯乙酮(4mmol)、α,β-不饱和酮(1mmol)、NaOH(5mmol)混合研细,控制反应温度45℃(化合物5在室温下反应),反应一定时间,混合物用干燥的二氯甲烷萃取.过滤后,利用柱层析分离二酮衍生物.4.5Michael加成反应Shen,ZL;Ji,SJ;Zhou,WJ.
