热力学关系与物性

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1、第2章热力学关系与物性2.1纯物质蒸气压的计算2.2纯物质汽化热的计算2.3偏心因子的求算2.4液体摩尔比热容的求算总目录下页热力学数据是物性数据的重要组成部分，各种热力学性质之间存在着内在的关系,这里仅以物质的蒸气压、汽化热和液体比热容等的估算方法为例介绍如何根据热力学关系进行物性数据间的相互求算。2.1纯物质蒸气压的计算2.1.1Clapeyron方程Clapeyron方程式为或第2章热力学关系与物性(2-1)(2-2)本章目录下页上页总目录2.1.2纯物质蒸气压方程1)Clausius-Clapeyron蒸气压方程式中2)Rankine蒸气压方程（也称Ranki

2、ne-Kirchoff方程）在正常沸点以下，ZV随温度的变化较小（近似于常数），而HV近似于温度的直线函数，即将上式代入式（2-2）并积分得总目录本章目录下页上页3)Antoine蒸气压方程Antoine提出了一个由式（2-3）作简单改进的方程式Antoine常数A、B、C数值是由实验数据回归而得，许多资料中提供了物质的Antoine常数以备查阅。Antoine蒸气压方程被广泛地使用，其使用压力范围多数在10~1500mmHg之间，有些物质甚至可以达到临界点。本章目录下页上页总目录4)Riedel蒸气压方程Riedel在式（2-8）的基础上提出了一个蒸气压方程式5

3、)Frost-Kalkwarf-Thodos蒸气压方程Frost等也假设HV=a+bT，但不设ZV1.0，而将ZV与范德华方程联系，这样，积分式（2-2）得本章目录下页上页总目录6）Riedel-Plank-Miller蒸气压方程Riedel-Plank-Miller蒸气压方程的形式为D.G.Miller用临界点、正常沸点已及Riedel约束，由上式可得对应态蒸气压方程式式中本章目录下页上页总目录7）Vetere蒸气压方程8）Gomez-Thodos蒸气压方程本章目录下页上页总目录9）Erpenbeck-Miller蒸气压方程如果不知道临界参数而有正常沸点和正

4、常沸点下的汽化焓数据，计算蒸气压可用Erpenbeck-Miller蒸气压方程式中对有机物对无机物本章目录下页上页总目录2.1.3纯物质蒸气压估算实例〔例2-1〕用计算乙苯在186.8℃时的饱和蒸气压（实验值为3.33bar）。已知乙苯的Tb＝409.3K，Tc＝617.1Ｋ，Pc＝36.07bar。（详解见教材）本章目录下页上页总目录2.2纯物质的汽化热汽化热也称汽化焓或蒸发潜热，它是同温度下饱和蒸汽和饱和液体的焓差，即饱和液体汽化生成饱和蒸汽的焓的变化值：饱和液体（T，P）饱和蒸汽（T，P）2.2.1任意温度下汽化热的计算应用蒸气压方程计算汽化热，首先通过式（2-

5、2）定义一个无因次数群：本章目录下页上页总目录对2.1节中的各种蒸气压方程进行微分，即可得到各种的表达式，见教材表2-1。当选定了蒸气压方程式并计算出值后，便可进一步求算HV，当然，在求HV之前还必须知道ZV的值。式中，ZG和ZL分别为饱和蒸气和饱和液体的压缩因子，而VG和VL则为饱和蒸气和饱和液体的摩尔体积。本章目录下页上页总目录2.2.2正常沸点下汽化热的求算正常沸点下的汽化热用HVb表示。在2.2.1小节介绍的各种计算HV的方法中，只要将T=Tb、P=1.013bar代入即可求算正常沸点下的汽化热，除此之外下面再介绍一些方法。1)Giacalone

6、方程式称为Giacalone方程式，其广泛地用于HVb的快速估算，此方程简单，但计算值比实验值通常偏高。本章目录下页上页总目录2)Riedel方程式Riedel对式（2-57）进行了修正此式的误差几乎总是低于2%。式中，Pc的单位是bar，T的单位是K，HVb则视R而定。3)Chen方程式本章目录下页上页总目录用169种物质检验，上式误差几乎总是低于2%。式中，Pc的单位是bar，T的单位是K，HVb则视R而定。4)Vetere方程式这是一个很好的经验公式，误差一般低于2%。式中，Pc的单位是bar，T的单位是K，HVb则视R而定。本章目录下页上页总目录5）P

7、rocopio-Su方程式Procopio等确定了k和Y的最佳值为：k=1.024Y=1.0Viswonath和Kuluor则提出：k=1.02Y=0.696)Kistiakowsky方程式Veter改进了Kistiakowsky方程式，提出了关于SVb的计算公式（见表2-3）。本章目录下页上页总目录2.2.3汽化热随温度的变化目前被广泛使用的一个HV和温度T的关联式是Watson公式Fish和Lielmezs则提出下列HV和T关系式本章目录下页上页总目录2.2.4汽化热估算实例[例2-2]求苯乙酮在500K下的汽化焓，已知苯乙酮的(详解见教材