《周环反应简》PPT课件

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1、第十三章周环反应一、周环反应的类型周环反应：不经过活性中间体，只经过环状过渡态的一类协同反应(Concertedreaction)。电环化反应环加成反应迁移反应协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。二、周环反应的特点3、反应的动力是加热或光照，不受溶剂极性的影响；不被酸或碱所催化；无引发剂。1、反应中由电子重新组织经过四或六中心环的过渡态而进行的，是一步完成的多中心反应。无离子、自由基等活性中间体生成。2、化学键的断裂和生成是同时发生的，为协同反应。4、周环反应具有高度的

2、立体专一性，用于合成特定结构碳骨架。篮烯（basketene）§10.1前线轨道理论一、分子轨道的对称性1、分子轨道成键三原则（1）能量近似原则（2）最大重叠原则（3）对称性原则－－成键两原子轨道对称性必须相同，即对称性匹配。2、原子轨道形成分子轨道时的对称性对称元素：对称面σV、σh；对称轴C2；对称中心对称S（Symmetry）；反对称A（Antisymmetry）乙烯的π轨道乙烯的π※轨道σvS;C2AσvA;C2Sσv－－镜面；σh－－平面；C2－－二重对称轴二、前线轨道理论他们认为：化学反应是分子轨道重新组合的过程,分子

3、轨道对称性控制整个反应的进程。因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。这一原理于1981年获的诺贝尔化学奖。日本的福井谦一和美国的霍夫曼于1952年分别独立提出分子轨道对称守恒原理。观点：福井谦一认为，分子的HOMO对分子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力较强，具有电子接受体的作用，这二种轨道在化学反应过程中起着极重要的作用。周环反应能否进行主要取决于FMO的相互作用，只有FMO的轨道对称性相一致或相匹配时，才能有效的进行分子反应生成新的价键。FMO指

4、前线轨道，包括HOMO和LUMOHOMO(highestoccupiedmolecularorbital):指被电子占据的能量最高的π轨道LUMO(Lowestunoccupiedmolecularorbital)：指未被电子占据的能量最低的空π轨道热反应为基态反应；光反应为激发态反应。单分子反应只涉及分子的HOMO；双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。共轭二烯烃的分子轨道与成键方式§10.2电环化反应电环化反应：在光或热的作用下，共轭多烯烃末端两个碳原子的π电子环合成一个σ键，从而形成比原来分子少一个双键的环

5、烯的反应及其逆反应统称为电环化反应。π-电子数热反应（基态）光反应（激发态）4n（△）顺旋（hυ）对旋4n+2（△）对旋（hυ）顺旋电环化反应选择规则(E,E)-2,4-hexadiene(Z,E)-2,4-hexadiene一、含4n个π电子的体系1、4n个π电子体系反应实例实例四：如何实现下列转换？对h顺hv2、理论解释电环化反应为单分子反应，只考虑HOMO的对称性。1，3－丁二烯的HOMOΨ3激发态,σvΨ2基态,C2若HOMO对C2是对称的，则顺旋；对σv对称，则对旋。两种旋转方式:1、顺旋；2、对旋。加热：HOMO顺

6、旋，允许的对旋，禁阻的电环化反应的立体选择性，取决于HOMO轨道的对称性。二、含4n+2个π电子体系(Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯(E,Z,E)-2,4,6-辛三烯1、反应实例2、理论解释Ψ3基态,σvΨ4激发态,C21，3，5－己三烯的HOMO对称性己三烯电环化成环己二烯：己三烯的六个分子轨道654321热反应光化学反应34对旋允许；顺旋禁阻。顺旋允许；对旋禁阻。§10.4环加成反应[2+1]环加成：[2+2]环加成：[4+1]环加成：1,3-偶极加成：[4+2]环加成：1、定义：两分子烯烃或多烯生成两个新σ

7、键，形成环状化合物的反应称环加成反应2、环加成反应类型3、环加成的选择规律参与反应的π电子数同面—同面4n+2热反应允许光反应禁阻4n光反应允许热反应禁阻环加成反应的Woodward-Hoffmann选择规则新键的生成在反应体系的同面叫同面环加成一、[4+2]环加成反应即Diels-Alder反应双烯体亲双烯体加合物正反应二级；逆反应一级υ逆=k2[加合物]（a）Diels-Alder反应是可逆反应υ=k1[双烯体][亲双烯体]（b）Diels-Alder反应的定向作用（c）双烯体活性生成S-顺式构象是Diels-Alder反应先

8、决条件，例如下列二烯烃都不能进行Diels-Alder反应。顺-1-取代双烯体s-顺式不稳定，活性低；反-1-取代双烯体和2-取代双烯体活性高。反-1,3-戊二烯4-甲基-1,3-戊二烯反应速度=1000：1反应速度≈1000：1（d）Diels-