含铜和铁多相催化剂上甲烷选择氧化反应的研究

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1、厦门大学硕士学位论文含铜和铁多相催化剂上甲烷选择氧化反应的研究姓名：李扬申请学位级别：硕士专业：物理化学指导教师：王野20070801摘要本学位论文主要研究了Cu／SBA．15和Fc／SBA．15催化剂上的甲烷选择氧化制甲醛反应。论文结合催化性能和催化剂表征的研究，探究了催化活性中心的本质，同时通过细致的脉冲法研究考察了这两个催化剂上的反应过程，提出了可能的反应机理。论文首先考察了高分散于SBA．15中的不同过渡金属(过渡金属与硅摩尔比为1／13200)催化剂在甲烷选择氧化反应中的催化性能，发现Cu／SB

2、A．15和Fc／SBA-15上甲醛的收率和甲醛生成的转化频率(ToF)都明显高于SBA-15负载其它过渡金属的催化剂。对催化剂中Cu含量进行优化的实验表明，当Cu含量为0．008wt％时有着最佳的催化性能，并且在其上得到了5．6s．1的甲醛生成TOF，该值是迄今为止所报道的最高值。针对Fe／SBA．15的研究表明，相同反应条件下，当Fe含量为0．05wt％时有着最高的甲醛收率(1．9％)。结合反应结果和XRD表征表明，在催化剂中Cu含量和Fe含量分别大于1．0wt％和4．6wt％时形成的CuO和Fe203

3、微晶或小簇会导致深度氧化。这与MoOffSBA．15催化剂上所形成的M003小簇对应于较高的甲醛生成活性不同。本论文认为SBA．15中高度分散乃至孤立的CuⅡ和Fcm可能是促进甲烷选择氧化生成甲醛的关键。针对0．008wt％Cu／SBA-15和0．05wt％Fe／SBA一15上的脉冲实验研究表明，甲烷可以与其中的晶格氧反应，但产物为Cq，并没有甲醛生成。气相分子氧的参与是生成甲醛的必要条件。对Cu／SBA-15施以多次(ca4+02)脉冲时，甲烷转化率和甲醛选择性随着脉冲次数的增加而增加，并最终趋于稳定。

4、并且随着脉冲中P(02)／P(CH4)的减小，催化剂达到稳定甲烷转化率和甲醛选择性所需的脉冲次数(诱导期)缩短。在(CH4+02)脉冲中引入少量的H2，可以大幅缩短这一诱导期。在Fc／SBA-15上在较低的P(02)／P(CH4)下进行多次(CH4+02)脉冲反应也可以观察到类似诱导期。EPR的表征证实了Cun和FeⅢ能够被甲烷所还原。EPR表征同时表明不论是在流动反应还是在脉冲反应中，反应后催化剂中均有部分CuⅡ和Fem被还原，这说明在反应过程催化剂表面可能经历了Cull向Cul或FelⅡ向FeⅡ的还原

5、过程。根据上述结果本论文推测，在反应过程中产生的还原态的CuI或FeⅡ可能参与了氧分子的活化，生成促使甲烷转化为甲醛的活性氧物种。关键词：甲烷；甲醛；选择氧化；Cu／SBAl5；Fe／SBA，15ABSTRACTAbstractThisdissertationfocusesonthestudiesof也eselectiveoxidationofmethanetoformaldehydeoverCu／SBA-15andFe／SBA-15catalysts．111enatureoftheactivesites

6、hasbeenelucidatedthroughthecorrelationofcatalyticbehaviorsandcharacterizationsofthesecatalysts．KineticmeaslIrementsandpulsestudieshavebeenexploitedtOstudythereactionmechanismsOVerthesetwokindsofcatalysts．necomparisonofthecatalyticperformancesofSBA·15一supp

7、ortedvarioustransitionmetalspecies(themoleratiooftransitionmetaltosiliconis1／13200)showedthatHCHOyieldandturuoverfrequency(TOF)forHCHOformationovertheC“SBA．15andFe／SBA一15catalystswe托higherthanothertransitionmetal-containingcatalysts．TheoptimizationfortheC

8、u／SBA．15catalystswi也differentcoppercontentsrevealedthatthebestcatalyticperformancewasobtainedOVerthesamplewithaCucontentof0．008wt％．11他ToFforHCHOformationcouldreachto5．6S-‘OVerthiscatalyst,whichWasremarkablyhigher也孤t