有机化学第十三章羧酸衍生物

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1、羧酸衍生物(Carboxylicacidderivatives)1一.结构和命名二.羧酸衍生物的反应三.乙烯酮四.过酸五.原酸酯六.霍夫曼（Hofmann）降级反应七.腈羧酸衍生物(Carboxylicacidderivatives)2羧酸酰卤酸酐酯酰胺腈羧酸衍生物3一.结构和命名L：ClONCl：表现为吸电子诱导效应，与羰基共轭效应很弱。例：178.9pm178.4pm结构：4N：表现为与羰基的共轭效应。例：137.6Pm147.4Pm命名：酰卤先叫酰基后叫卤素。例：乙酰氯丙烯酰氯5苯甲酰氯3,5—二硝基苯甲酰氯乙二酰氯（草酰

2、氯）3—甲基戊酰溴6酰胺先叫酰基后叫氨基。乙酰胺甲酰胺N，N—二甲基甲酰胺DimethyformamideDMFN—甲基—3—甲基丁酰胺己内酰胺7酸酐：乙酸酐乙丙酐邻苯二甲酸酐顺丁烯二酸酐8酯：乙酸乙酯丁二酸单丁酯乙二醇硬脂酸酯3—甲基—4—丁内酯9乙腈腈：戊腈6—溴己腈波谱性质：IR：羧酸衍生物中羰基吸收在1850～1630cm-1酰氯：～1800cm-1～酸酐：有两个羰基吸收峰酰胺：3300cm-1出现单峰103300cm-1出现双峰酯：腈：2240～2260cm-13300cm-1不出峰11二、羧酸衍生物的物理性质1.沸点

3、(b.p)：酰卤、酸酐、酯＜M相近的羧酸原因：酰卤、酸酐、酯没有分子间的氢键缔合作用。酰胺相应的羧酸原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的氢键。12显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸点必然↓。酰胺＞N-一取代酰胺＞N-二取代酰胺2.溶解度酰卤、酸酐和酯不溶于水，但低级酰卤、酸酐遇水则分解。13低级酰胺溶于水，随着M↑，溶解度↓。三、羧酸衍生物的化学性质CCHOwR离去基团的碱性和离去能力羰基氧的反应活性-氢的反应活性羰基碳的活性14酰卤酸酐醛酮酯酰胺羰基的活

4、性逐渐减小-氢的反应活性减小W的离去能力减小151、酰基上的亲核取代反应(1)水解161、酰基上的亲核取代反应(1)水解17++182.醇解反应++19++反应活性：酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺酯交换反应酯交换反应在工业上的重要用途之一是涤纶的合成。+20涤纶丁二酸单乙酯用途：通过环酐的醇解制备二酸的单酯21+++水解速度：酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺为什么？酯水解反应机理：碱催化（B）酸催化（A）单分子双分子酰氧断裂（Ac）烷氧断裂（Al）22例：由制备233.氨解反应++反应活性：酰卤＞酸酐＞酯用途：酰胺的制备24++例：例：+例：254

5、.酸解+酰氯、酐、酯和酰胺与另一羧酸一起加热，都得到平衡混合物。+26+例：混酐++60%合成上用途不大，而下列反应可以制备混合酐：27酐的酸解的应用：++三氟乙酐混酐三氟乙酸形成的混酐是一个良好的酰化试剂，在合成上用处很大。例：酚不易和酸形成酯，而在三氟乙酐存在下这个反应很容易进行。28例：+2,4,6—三甲基苯甲酸2,4,6—三甲基苯酚酯295.与有机金属化合物的反应⑴.与格利雅试剂的反应+酰氯：在低温，无水AlCl3存在下与等molRMgX反应产物为酮。如果格氏试剂过量，酮继续反应得到叔醇。30酯：与RMgX反应产物为叔醇

6、。甲酸酯与RMgX反应产物为仲醇。内酯与RMgX反应产物为二醇31结构对称的叔醇比较反应活性：结论：反应可以停留在生成酮的阶段。结构对称的叔醇32比较反应活性：结论：反应难以停留在生成酮的阶段。33例：例：例：34酸酐：酰胺：有活性氢，使格氏试剂分解，所以格氏试剂的用量较大。与格氏试剂反应，在合成上没有价值。35⑵有机镉只和酰氯反应生成酮。+可见有机镉没有格氏试剂活泼。36⑶.二烷基铜锂只和酰氯反应生成酮。+6.还原可将酯还原为醇。可将醛、酮和所有的羧酸衍生物还原。只还原酰氯、醛和酮。可见二烷基铜锂没有格氏试剂活泼。37酰氯：三

7、叔丁氧基氢化铝锂+罗森孟德（Rosenmund）还原酰卤在Pd/BaSO4催化剂存在下，进行常压加氢，可使酰卤还原成响应的醛，称为Rosenmund还原。38+硫脲+喹啉39+酐：++酯：+波沃—布兰（Bouveault—Blanc）反应40酰胺：例：41例：例：42三：乙烯酮乙烯酮酮式烯酮醛式烯酮结构：类似与累积二烯烃，两个π键互相垂直。制备：43反应：与水、醇、羧酸、氨反应++++44聚合：乙烯酮的沸点为－56℃，在室温下很快二聚。2二聚乙烯酮+++45四.过酸通式：过（氧）乙酸过（氧）苯甲酸低级过氧酸有爆炸危险，因此，低级

8、过氧酸常以水溶液的形式使用。过氧酸是一种强氧化剂。46反应：1.酸性是一种弱酸，比相应的羧酸弱。2.烯烃的氧化1，2—环氧环己烷顺式氧化3.与酮的反应++拜尔—维利格（Baeyer—Villier）氧化反应。47+++++48+++不对称酮用过酸氧化，重排步骤中