热力学稳定和反应的自发

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1、热力学稳定性和反应的自发性一热力学稳定性和动力学稳定性无机化学中讨论元素及化合物的性质时，其中一个中心问题就是化学体系的稳定性。如，某元素能否形成某种化合物，这要看该化合物能否在一定条件下稳定存在。在研究一个合成反应是否可行时，也可把问题归结为有关反应物体系是否稳定。因而可以说，无机化学里的一个重要问题是试图去说明不同化学体系的稳定性。一般地说，一个体系是稳定的，即表观上不随时间而变化。物理化学上把稳定的体系划分为两类，一类是真正稳定的，另一类是表观稳定的。前者是体系处于平衡状态，在该条件下体系中的各种可能变

2、化都不能自发进行。如CaCO3在常温下既不能分解为CaO和CO2,也不能分解为C、O2和Ca单质。另一种不是处于平衡状态，而只是表观上稳定，即至少有一种可能的变化会自发进行，只是变化的速率十分缓慢，以致不可能测量出来。如H2、O2的混合气体在室温下是稳定的，可以长久共存。然而一旦将一块铂箔放入其中，立即就会发生猛烈的反应，化合成H2O。前一种稳定性是由热力学因素所控制，称为热力学稳定性；后一种稳定性是由动力学因素——速率所控制，称为动力学稳定性。对任一个化学反应，其稳定性可由反应的平衡常数来判断。如果平衡常数

3、K值很小，则反应只要生成极少量产物就达到了平衡态(此时反应物和产物的量不再变化)，反应物的量接近于原始量，此时，我们认为该反应物是稳定的。反之，K值很大，达到平衡时，反应物几乎完全转变成了产物，那么反应物当然是不稳定的。平衡常数K与反应的标准自由焓变化△rGmθ有如下关系式：△rGmθ＝－RTlnK因此，△rGmθ的大的正值，意味着非常小的平衡常数，对于产物的生成来说，反应物是热力学稳定的，因为达到平衡时，仅有非常少量的产物生成。相反，△rGmθ大的负值意味着大的平衡常数，这样一来，必须消耗相当量的反应物去生

4、成产物才能达到平衡，所以反应物是不稳定的。若△Gθ＝0，K＝1，意味着体系处于一种特定的状态，反应物和产物的量都不再随时间而改变。一个反应的△rGmθ可通过以下关系式求得。已知△rHmθ和△rSmθ,△rGmθ＝△rHmθ－T△rSmθ已知各物种的△fGmθ,△rGmθ＝∑nj△fGmθ(产)－∑ni△fGmθ(反)已知标准电动势，△rGmθ＝－nFEθ可见用△rGmθ*来判断一个反应体系的稳定性与用K来判断是一回事。严格地说必须用△G来进行判断，原因是△rGmθ所指的反应物和生成物都处于标准态,或虽不是标准

5、态,但反应熵Q＝1这样的特定条件下的自由焓变化值，而在实际情况是，反应物和产物都未必都是处于这种状态。但是根据等温式△rGm＝△rGmθ＋RTlnQ，如果△rGmθ的绝对值十分大，则△rGmθ的正负号就基本上决定了△rGm的符号。即，若△rGmθ的负值很大，一般情况下，△rGm大致也是负值，要使△rGm改变符号就必须使Q变得很大，这在实际上有时是难以办到的。如在298K时，反应Zn(s)＋1/2O2(g)＝ZnO(s)△rGmθ＝－318.3kJ·mol－1根据△rGmθ＝－RTlnKθ，K＝[1/{p(O2

6、)/Pθ}]1/2，解出p(O2)＝2.82×10－107Pa。即要使此反应不能正向进行,则应使Q>K,即要使p(O2)如此地低，这是难以办到的，在通常情况下，p(O2)总是大于这个值。*△rGmθ只决定于反应的始态和终态，即热力学稳定性与反应途径或机理无关。同理，如果△rGmθ的正值很大，也很难通过改变Q的数值使△rGm的符号与△rGmθ相反。因此，当△rGmθ的绝对值很大时，可以用△rGmθ的值来判断反应的方向。习惯上人们把△rGmθ<－40kJ·mol－1和>40kJ·mol－1分别作为反应可能是自发和

7、不可能是自发进行，或反应物是不稳定的或稳定的判断依据。如果－40<△rGmθ<40，就存在可能通过改变Q值时平衡向所需方向进行的可能性。如在298K时，反应NH4Cl(s)NH3(g)＋HCl(g)△Gθ＝92.3kJ·mol－1。认为在这时NH4Cl是不能自发分解的或NH4Cl是稳定的。但是，对于NH4HCO3(s)NH3＋H2O(g)＋CO2,△Gθ＝31.1kJ·mol－1,处于－40和40之间，假定p(NH3)＝p(H2O)＝p(CO2)＝1.01325×105Pa时，NH4HCO3在室温下不分解；但

8、是若改变这三者的压力，如分别变为0.01×1.01325×105Pa，则△G＝△Gθ＋RTlnQ＝31.1＋8.315×10－3×298×ln＝－3.1kJ·mol－1<0。所以在此条件下，NH4HCO3就可以分解了。0.01×1.01325×1051.01325×1053要衡量体系是否是热力学稳定体系,需从反应物和生成物之间的能量差去考虑,若产物的能量低于反应物的能量，则反应物在热力学上为不稳定的