炼化企业碳三、碳四的化工利用

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1、炼化企业碳三、碳四的化工利用摘要：炼化企业的碳三、碳四极具潜在的化工利用价值，本文结合最新相关技术进展，对炼化企业的碳三、碳四资源的综合利用进行了归纳与总结。1前言碳三、碳四是发展石油化工综合利用产业链中的重要资源，主要来源于炼油厂的FCC装置以及乙烯厂的裂解装置。炼厂的碳三碳四中丙烯和异丁烯利用率较高，而其它组分则多以液化石油气售作民用燃料，未能得到高附加值利用。2005年，国内液化石油气消费量为3884万吨标准煤，在当时全国约5300万吨标准煤的民用燃气市场中占73%；而到2010年，国内液化石油气消费量为3821万吨标准煤，在

2、全国约8500万吨标准煤民用燃气市场的份额降到45%。在国内民用燃气市场中，液化石油气一直稳坐老大的位置，现在这一地位正逐渐被管道天然气、二甲醚燃气等能源新秀所冲击。液化石油气的走向，引起了业内人士的关注。对液化石油气进行深加工用于化工领域是大势所趋。据预测，化工利用将是今后国内液化石油气需求增长的热点，也是液化石油气需求增长的关键支撑因素。液化石油气用于化工领域是国际上很多国家都通行的做法。在中东，50%以上的液化石油气需求是为了将其用作石化原料，北美在石油化学产品生产过程中使用的液化石油气约为37%，而我国目前这个比例还不到25

3、%。本文主要探讨近年来国内外碳三碳四化工利用的研究开发和工业应用技术情况，提出适用我国国情的利用建议。　　2碳三资源的化工利用2.1丙烷脱氢生产丙烯丙烷脱氢制丙烯是丙烷化工利用的主要途径。2.1.1市场分析丙烯是仅次于乙烯的一种重要的有机石化基本原料，它主要用于生产：聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、苯酚、丙酮、丁醇、辛醇、丙烯酸及异丙醇等。其它用途还包括：烷基化油、催化叠合和二聚、高辛烷值汽油调合料等。德国咨询公司塞日萨拿(Ceresana)近日发布研究报告称，未来几年全球对丙烯的需求将继续增加，预计2012年全球丙烯市值将突破2008年

4、的峰值，超过900亿美元。其中影响全球丙烯市场的一个重要因素是中东和中国丙烯及下游产品将大幅扩能。　　由于中东国家石化工业近些年突飞猛进，报告预计到2014年中东国家的丙烯供应和需求将翻一番。亚太地区丙烯需求占全球需求的45%26以上，将继续主导全球丙烯市场。中国正在成为全球最大的丙烯消费国，预计今年将超过美国成为世界最大的丙烯需求国。报告还指出，聚丙烯仍然是丙烯的最重要衍生物，约占丙烯需求量的2/3，预计2017年还将继续保持其主导地位。丙烯第二大市场为丙烯腈，其次为环氧丙烷和异丙苯。2.1.2生产工艺丙烷脱氢有无氧脱氢（即催化脱

5、氢）和氧化脱氢两种方法，其中无氧脱氢制丙烯技术已经工业化；氧化脱氢与无氧脱氢相比，可在较低的温度下进行，但存在氧化反应过程复杂，性能较好的催化剂难以制备等问题，目前仍处于探索开发阶段。目前，世界上主要丙烷脱氢工艺包括UOP公司的催化脱氢(Oleflex)连续移动床工艺、ABBLummus的Catofin循环多反应器系统工艺、KruppUhde公司的STAR工艺、Snamprogetti公司的FBD工艺、Linde-BASF公司的PDH工艺等。丙烷无氧脱氢工艺基本特点见表1。表1丙烷无氧脱氢工艺基本特点专利厂商UOPABBLummus

6、LindeBASFSnamprogettiKruppUhde工艺移动床固定床（塔式）固定床（管式）流化床固定床（管式）反应器型式OleflexCatofinPDHFBDSTAR催化剂Pt/Al2O3Cr2O3/Al2O3Cr2O3/Al2O3粉状Cr2O3Pt.Sn/ZnAl2O3操作压力,MPa0.1-0.2真空0.1-0.20.1-0.20.5-0.9操作温度,℃600-700540-700540550-600560-590分压控制氢循环负压不详不详水蒸汽供热方式加热炉再热周期性烧炭固定床列管。火焰炉在再生器中烧炭.外加燃料固定

7、床列管.火焰炉再生方式连续周期循环周期循环连续周期循环2.1.3丙烷脱氢催化剂国外已经工业化的丙烷脱氢制丙烯工艺所使用的典型催化剂基本参数见表2。Cr系催化剂污染环境，因而其使用受到限制；Pt系催化剂成本较高，但由于环境友好而备受关注。国内丙烷脱氢制丙烯催化剂的开发也取得了很大进展，部分技术指标已达到国际先进水平。王鉴采用浸渍法制备了Pt—Sn—K／A1：O丙烷催化脱氢催化剂。在常压、610℃、气体体积空速为1500h的条件下，丙烷与高氢以摩尔比为1：1时进料，每反应50h再生一次，累计运转500h，催化剂的活性无明显降低，丙烯单程

8、选择性和收率分别大于84%和32%。表2典型催化剂基本参数公司UOPHoudrySnamprogetti/YarsintzLinder活性组分PtCr2O3Cr2O3Cr2O3载体氧化铝氧化铝氧化铝氧化铝反应温度，℃620-65059