熔融插层制备聚合物—层状硅酸盐纳米复合材料研究进展

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2、,郑强(浙江大学高分子科学与工程学系,浙江杭州310027)摘要:概述了近年来国内外聚合物一层状硅酸盐纳米复合材料(PLSN)制备领域的研究状况.详细评述和分析了PLSN熔融插层法的特点,指出熔融插层是一种高效和可行的制备聚合物一层状硅酸盐纳米复合材料的方法.关键词:熔融插层;纳米复合材料;聚合物;层状硅酸盐中图分类号:TB332文献标识码:A文章编号:1001—9731(2003)03—0235—031引言自Roy和Kormarneni[1]等于1984年首次提出纳米复合材料的概念以来,纳米复合材料就成了材料科学家研究的热点[2~14].涉及的无机纳米粒子包括Si0

3、,CaCO3,Ti0,Fe30等球状粒子,以及蒙脱土,滑石,膨胀石墨和蛭石等具有层状结构的硅酸盐.所涵盖的聚合物包括尼龙,聚酰亚胺,聚苯乙烯,聚丙烯,聚氯乙烯,环氧树脂和液晶聚合物等.而其中对聚合物一层状硅酸盐纳米复合材料(polymer—layeredsilicatesnanocom—posites,PLSN)体系的研究较为成熟.1987年日本首次运用插层聚合的方法制备PLSN,1993年ToyotaMotorCo.报道了尼龙一6/蒙脱土纳米复合材料的特殊性能[15,16].对纳米复合材料,特别是对PLSN制备方法的探索一直备受关注.迄今,PLSN的制备方法主要有插

4、层聚合[“阳和聚合物插层[.聚合物插层又主要分为溶液插层[‘和熔融插层[.用这些方法均成功制备了具有剥离结构的PLSN.与插层聚合和聚合物溶液插层相比.熔融插层法无需使用大量溶剂.且能够使用普通的塑料加工设备.更环境友好,更高效,可行,更易工业化.同时也具有更广阔的应用前景.2插层机理及复合物结构层状硅酸盐由厚度为lnm左右的硅酸盐片层堆叠而成,硅酸盐片层间一般吸附有钠,钾,镁,钙等阳离子.通过离子交换反应.可将这些阳离子置换出来.代之以其它有机大分子(即将硅酸盐进行有机化处理).使硅酸盐片层的层间距增大.在外界.如溶剂,化学,机械混合以及剪切力的作用下.使聚合物大分

5、子插入层硅酸盐片层间.克服片层间的作用力.将片层剥离并分散到聚合物基体中.得到聚合物一层状硅酸盐的复合物.根据硅酸盐片层在聚合物基体中分散程度的不同.可以将复合物分为4类:(1)不相容复合物.即硅酸盐颗粒在聚合物基体中分散性特别差,呈团聚结构.表现出与聚合物基体的不相容性[2枷;(2)部分相容复合物.即硅酸盐颗粒与聚合物基体有一定的相容性.可分散于聚合物基体中.但聚合物无法插层于硅酸盐片层间,体系呈现一般普通粒子填充聚合物的性能L2.;(3)插层型复合物.即聚合物可以插层进入硅酸盐片层间,但尚不能克服片层问作用力.硅酸盐片层的有序性依然存在[29];(4)剥离型复合物

6、,即聚合物完全插层于硅酸盐片层.硅酸盐片层堆叠的有序性被破坏,并使片层剥离.均匀分散于聚合物基体中.得到真正意义的纳米复合材料0.其中,剥离型复合物最能够充分体现PLSN的独特性能.因此.任何PLSN制备方法的研究与开发.均应以得到剥离型复合物为最终目的.3插层复合方法及其特点3.1插层聚合要使聚合物进入层间距为1nm左右的硅酸盐片层,并克服片层间作用.得到剥离型的PLSN是非常困难的.故最初对硅酸盐插层方法的研究自然始于插层聚合,即先将小分子的单体插入硅酸盐片层中.再原位聚合.将片层剥离分散,得到PLSN.漆宗能等[9将己内酰胺插人蒙脱土片层中,通过缩聚反应原位聚合

7、.制备了聚酰胺/蒙脱土纳米复合材料;Okamoto等[“]采用原位插层自由基聚合法,制备了聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土,聚苯乙烯/蒙脱土纳米复合材料.并用X衍射(XRD)和透射电镜(TEM)研究了复合物的结构.证明得到了剥离型PLSN.同时..复合物表现出较高的储能模量和玻璃化转变温度,具有优良的机械性能和耐热性.插层聚合的局限性在于.很多PLSN都不能用这种方法制各.除己内酰胺,甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯外.丙烯酸,丙烯腈等单体也可以进入蒙脱土片层间并聚合.插层聚合受单体浓度,反应条件,引发剂(自由基聚合时)品种和用量等因素的影响.3.2溶液插层溶液插层是