amberlyst 15 催化糖基三氯乙酰亚胺酯糖苷化反应的应用

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1、Amberlyst15催化糖基三氯乙酰亚胺酯糖苷化反应的应用【摘要】目的研究Amberlyst15在催化糖基三氯乙酰亚胺酯的糖苷化反应在复杂天然糖苷类化合物合成中的应用。方法Amberlyst15在室温下催化糖基三氯乙酰亚胺酯供体进行糖苷键合反应,高立体选择性地合成O寡糖苷。结果简便地合成了皂荚皂苷中的一个保护的三糖链片段。结论与现有方法相比,该催化体系具有实用性强、条件温和、操作简单等特点。【关键词】Amberlyst15;糖苷化反应;三氯乙酰亚胺酯【Abstract】ObjectiveToutilizeAmberlyst15mediatedglycosyltrichloro

2、acetimidatebasedinsynthesisofnaturalcomplexcarbohydrateconstruction.MethodsAseriesofOlinkedoligosaccharideswerebeestablishedbyAmberlyst15catalyzedglycosyltrichloroacetimidatedonorswithhighstereoselectivityatroomtemperature.ResultsUseofthismethodpermittedaconvenientsynthesisofaprotectedtris

3、accharidefragmentoftriterpenesaponinsgleditsiosides.ConclusionComparedwiththeexistingtechniques,thisactivationmethodisintentionallyoptimizedtofulfilltherequirementsforamorepracticalglycosylation9process,suchasthemildconditions,theconveniencetohandle.【Keywords】Amberlyst15;glycosylation;trichlo

4、roacetimidate　　糖基三氯乙酰亚胺酯作为糖苷供体应用广泛,常用于构建许多具有显著生理活性的寡糖及糖缀合物,如在脑苷脂与神经节苷脂及其类似物的合成中,糖基三氯乙酰亚胺酯常用于糖片段间的连接以及神经酰胺和鞘氨醇的糖苷化[1];在通过化学方法合成糖蛋白时,Schmidt等[2]就采用岩藻糖三氯乙酰亚胺酯供体完成了LewisX抗原家族糖片段的连接;在天然产物合成中,俞飙等[3]利用糖基三氯乙酰亚胺酯供体成功合成了对肿瘤细胞具有显著细胞毒作用的甾体皂苷OSW1.另外,很多复杂天然产物结构中糖链片段的合成也采用了糖基亚胺酯供体,如刺孢霉素、博来霉素、万古霉素、扁枝衣霉素等对肿

5、瘤细胞或耐药菌具有很好的抑制作用的抗生素[4]。糖基三氯乙酰亚胺酯法进行糖苷化反应的研究一直受到化学家们的重视。目前,催化三氯乙酰亚胺酯与受体连接的活化剂主要有TMSOTf、BF3·Et2O、TBSOTf[5]等路易斯酸以及I2/Et3SiH[6],Yb(OTf)[7]3,HClO4/silica[8],4SW300MS[9]等固体催化剂。虽然这两类催化剂都能有效促进这类供体与受体的连接,但是它们都存在一些不足，比如,路易斯酸催化剂对湿气敏感,常需要在低温条件下催化反应,操作不便;固体催化剂存在反应时间较长,反应温度较高(Yb(OTf)3,4SW300MS);催化剂用量过多(

6、4SW3009MS),操作过繁(HClO4/silica);试剂较贵(Yb(OTf)3)等问题。在总结了糖基三氯乙酰亚胺酯在天然产物合成中的应用以及现有催化体系中的问题与不足之后,笔者利用Amberlyst15这种价廉易得的固体酸异相催化三氯乙酰亚胺酯的糖苷化反应[10],完成皂荚皂苷类化合物中一个保护的三糖片段Ⅲ的合成(见图1)。　　1材料与方法　　1.1试剂与仪器所用溶剂均为分析纯,用通常方法干燥和纯化。薄层色谱(TLC)以硅胶GF254为吸附剂,以5‰CMCNa调制铺板,用10%硫酸/乙醇、I2或荧光显色。柱层析用200300目硅胶(青岛海洋化工厂)。比旋光由PE3

7、41型旋光光度计测定,温度为(20±1)°C.　　1.2实验方法　　1.2.1单糖合成子的制备参照文献方法制备三个单糖合成子:2,3,4三O苯甲酰基α,βD木糖三氯乙酰亚胺酯(化合物1)[11]、2,4二O苯甲酰基αD木糖苄基苷(化合物2)[12]、2O乙酰基3O苯甲酰基αL鼠李糖烯丙基苷(化合物3)[13],用于构建片段Ⅲ。9　　1.2.22,3,4三O苯甲酰基βD木糖(1→3)2,4二O苯甲酰基αD木糖苄基苷