新型偶氮苯功能化聚合物的合成及其光学性能研究.pdf

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1、苏州大学博士学位论文新型偶氮苯功能化聚合物的合成及其光学性能研究姓名：薛小强申请学位级别：博士专业：高分子化学与物理指导教师：朱秀林20100601 新型偶氮苯功能化聚合物的合成及其光学性能研究中文摘要中文摘要偶氮苯聚合物既具有偶氮苯基团的光致顺反异构化活性，又具有高分子材料优异的力学性能和加工性能，在液晶材料、光信息存储材料及非线性光学材料等许多领域都具有广泛的应用，近年来引起了研究工作者极大的关注。因此，探索并设计具有新颖结构和优异性能的偶氮苯聚合物成为高分子化学和材料领域的重要课题之一。本论文主要从聚合物合成设计的角度出发，设计并合成了结构新颖的偶氮苯聚合物，研究聚合物独特

2、的光学性能。研究内容具体包括：(1).合成了新型含偶氮苯基团的二硫代氨基甲酸酯，苯乙基-N,N’-(4-偶氮苯基)苯基二硫代氨基甲酸酯(PPADC)。将其作为RAFT试剂，成功用于丙烯酸甲酯的RAFT聚合，聚合过程显示出“活性”/可控的特征：聚合呈现一级动力学特征，聚合物分子量随转化率的提高而线性增加，且聚合物分子量分布指数较小。然而，由于PPADC中N原子孤对电子与硫羰基相互作用依旧很强，降低了二硫键活性，使其在类似条件下不能对苯乙烯单体实现活性可控聚合。同时，结果显示PPADC可以作为ATRP假卤素引发剂用于引发苯乙烯的聚合，实现了对聚合过程的控制。对所获得端基含二硫代氨基甲

3、酸酯结构片段的聚合物利用核磁、紫外和红外等手段进行了表征，证实了这些过程的活性特征。另外，还考察了端基含偶氮苯聚合物(PS和PMA)溶液的光致异构化性能。经测定聚合物PS，PMA和PPADC的在氯仿溶液中的光致异构化速率常数kexp分别为0.00733s-1，0.00515s-1和0.00651s-1，聚合物链对偶氮苯光致异构化速率没有明显的影响。(2).首先利用RAFT聚合技术，制备了端基含α-炔基和偶氮苯基团的聚苯乙烯(PS)和端基含ω-叠氮基团的聚醋酸乙烯酯(PVAc)；随后，用Cu(Ι)催化体系，进行聚合物端基上叠氮和炔基的“Click”化学反应，成功合成了分子量可控的嵌

4、段共聚物PS-b-PVAc，实现了链段中间含偶氮苯功能基团聚合物的制备。经过GPC,核磁谱图和红外谱图对制备的嵌段共聚物PS-b-PVAc的结构进行了证实。得到的嵌段聚合物具有高的偶氮苯端基功能化度，窄的分子量分布。对含该嵌段共聚物PS-b-PVAc光致反-顺异构化和热致顺-反异构化行为进行了研究，发现聚合物的光致反-顺异构化速率常数(kexp)和热致顺-反异构化速率常数(kH)分别为0.0027s-1，2.2×10s-1，-4I 中文摘要新型偶氮苯功能化聚合物的合成及其光学性能研究其中嵌段共聚物的光致反-顺异构化速率比均聚物PS(kexp=0.0047s-1)的速率慢很多，嵌段

5、共聚物中的偶氮苯结构易受到聚合物链的阻碍而影响异构化速率。(3).利用偶氮苯马来酰亚胺(MAB)和苯乙烯(St)为交替共聚单体，α-二硫代萘甲酸异丁腈酯(CPDN)为RAFT链转移试剂，AIBN为引发剂，在1,4-二氧六环溶液中进行RAFT聚合，合成了光响应的偶氮苯交替共聚物聚(偶氮苯马来酰亚胺-alt-苯乙烯)(PMSts)，聚合过程显示出“活性”/可控的特征。利用红外、紫外和核磁等测试手段，对PMSt进行了表征，证实了聚合物的交替结构。另外，在聚合体系中加入二乙烯基单体，4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷，制备了高分子量的超支化偶氮苯共聚物。所有偶氮苯聚合物都能溶解于大部分有机溶

6、剂，成膜性好，具有高的玻璃化转变温度(Tg=174~250oC)以及良好的耐热性(Td>320oC)。得到的偶氮苯交替共聚物PMSt可以用于表面起伏光栅的制备。其衍射效率最高达到3.4%。此外，聚合物形成的光栅具有高的热稳定，能在150oC环境中保持不变，高于玻璃化转变温度时可以顺利擦除。(4).成功合成了新型四唑偶氮苯单体MACA，并利用RAFT聚合技术成功合成了分子量可控的均聚物(PMACA)和嵌段聚合物(PMACA-b-PMMA)。利用核磁共振氢谱、凝胶色谱、红外谱图等测试方法对聚合物进行结构表征，表明聚合物分子量可控，较低的分子量分布指数(Mw/Mns<1.30)。同时聚

7、合物的热性能和结晶性能通过差示扫描量热法(DSC)和广角X射线衍射(WAXD)进行了研究，结果表明偶氮苯聚合物具有较好热稳定性(Tg=133-141oC)，并以无定形态存在。此外偶氮苯嵌段共聚物在365nm光照下异构化较为特殊：光照前期，偶氮苯反式含量略有增加，可能由于四唑基团对偶氮苯基团有一定的影响。光照三分钟后，反式结构吸收峰开始减弱，其反式结构向顺式转变，同时反式偶氮苯吸收峰发生红移现象。循环伏安法也能发现光照后偶氮苯的氧化峰发生了明显的位移，偶氮苯聚合物溶液的氧化还原行为