钒对裂化催化剂的危害及对策

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1、钒对裂化催化剂的危害及对策钒对裂化催化剂的危害及对策苏德中　　摘要：分析了催化裂化催化剂钒中毒破坏的机理和影响因素，如平衡催化剂上的钒浓度、再生器燃烧方式、再生器温度和催化剂类型等；对工业上应用的各种防止钒污染的方法分别作了阐述，并提出了建议。　　主题词：流化催化裂化装置　原料　钒　催化剂中毒　影响因素　金属钝化剂　磁力分离POISONINGOFFCCCATALYSTBYVANADIUMANDCOUNTERMEASURESSuDezhongLuoyangPetrochemicalEngineeringCorporation(Luoyang,Henan471003)　　Abstract

2、　ThepoisoningmechanismofFCCcatalystbyvanadiumconcentrationonequilibriumcatalyst,bustionmodeinregenerator,temperatureinregeneratorandtypesofcatalystercialmethodspreventingvanadiumpollutionofcatalyst,catalystpoisoning,influencingfactor,metalpassivator,magicseparation　　催化裂化原料油中所含重金属对催化剂的危害以钒和镍最大，它

3、们在原料油中以卟啉或沥青配合物等有机化合物的形式存在，具有一般的类环结构［1］。卟啉化合物在酸性条件下易脱出金属离子［2］，在500℃时，半小时内就会完全分解；钒卟啉较镍卟啉稍微稳定些，在氧化气氛中，二者则分别于360～450℃及435～470℃时分解。分解出来的金属离子沉积在裂化催化剂上，使催化剂中毒。以前，一般认为催化裂化过程中镍对催化剂的中毒效应是钒的4～5倍；但随着认识的不断深入，发现镍与钒对催化剂的作用机理及对催化剂活性和选择性的影响都不相同。镍和钒在最近一代催化剂上的试验表明，当催化剂上重金属含量超过1000μg/g时，钒对催化剂活性的影响甚至为镍的3～4倍；而钒对氢气和

4、焦炭产率的影响却比镍小。镍仅部分地破坏催化剂的酸性中心，因此对催化剂活性影响不大，还可通过种种后续手段恢复催化剂活性。钒则不同，它不是停留在催化剂表面，而是迁移到分子筛中形成低熔点化合物（其熔点只有632℃），该熔点低于大多数再生器操作温度，因此低熔点化合物的熔融破坏了分子筛结构，造成催化剂活性中心的永久损失。近年来，我国加工较多的中东原油以及南疆原油，其钒含量均较高。因而分析钒与催化剂的作用机理，探讨防止钒致催化剂失活的措施是十分必要的。1钒对催化剂的破坏机理　　钒在氧环境下生成V2O5，V2O5对催化剂的破坏表现在三个方面。　　(1)V2O5熔点低，在正常再生条件下熔融，破坏催化

5、剂活性中心，使催化剂产生永久失活。　　(2)在水蒸气气氛下，钒首先氧化形成V2O5，然后V2O5与水蒸气发生化学反应。由于在水蒸气存在下，V2O5的挥发性比它在干空气中增加10倍以上，气态的V2O5与水蒸气结合形成一种挥发性强酸VO（OH）3，其反应式为V2O5+3H2O=2VO（OH）3热力学上已证实了这种强酸的存在。钒酸侵入沸石晶体发生水解反应，使晶胞体积扩大，表面钒优先攻击沸石中的Si-O-Al键，即Al-(O-Si)-4+4H+=H4(SiO)4+Al3+从而导致框架四面体氧化铝的抽取和沸石晶体结构破坏。　　(3)钠与钒的协同作用。钠本身就能中和催化剂的酸性中心，使催化剂活性

6、下降，还能与分子筛催化剂上的硅铝等结合生成易熔物，造成活性中心的永久损失。钠和钒对催化剂的破坏具有协同性，二者在催化剂表面易形成低熔点氧化共熔物，这些共熔物具有接受钠离子的能力，生成氧化钠；生成物不仅覆盖了催化剂表面，减少活性中心，而且“松动”了催化剂载体结构，降低了催化剂的热稳定性。2　钒致催化剂中毒的主要影响因素2.1　平衡催化剂上钒的浓度　　平衡催化剂上钒浓度愈大，催化剂的中毒也愈严重。随着平衡催化剂上钒浓度的增加，钒侵害结果呈指数规律增大［3］。但是，当钒达到一定的槛值浓度时，它的负面影响却变化不大。通常，平衡催化剂上钒浓度在2000μg/g以下时，危害不太严重。但是，由于具

7、体条件不同，有的装置可允许钒含量达千分之几，有的则较低。2.2　再生器燃烧方式　　钒的流动性直接影响到催化剂的活性。催化剂再生时，采用CO完全燃烧方式会增大钒的流动性，使钒在整个催化剂床层上重新分布，从而使新鲜催化剂一并受到污染，活性降低，因为大部分催化活性来源于新鲜催化剂。为了缓解这一影响，当处理高钒、高残炭催化裂化原料时，应选择CO部分燃烧方式的再生器，在没有多余氧的存在下，钒的流动性显著降低，从而可防止新鲜催化剂过早失活。对于一定的重金属含量，催化剂